Присоединение - углерод
Cтраница 1
Присоединение углерода к углеродному атому двойной связи, содержащему метильную группу, очевидно, происходит в весьма незначительной степени. [1]
Присоединение четырехбро-мистого углерода протекает точно так же. [2]
 |
Спектр ядерного магнитного резонанса 13С ацетофенона, снятый на. [3] |
Данные табл. 8.8 - 8.10 показывают, что присоединение углерода или функциональной группы к алкану вызывает дезэк-ранирование у-углеродного атома в цепи. [4]
Переходу в состояние трехмерного упорядочения предшествует рост диаметра слоев в результате слияния соседних сеток и присоединения углерода, неупорядоченного в слои. [5]
Если предположить, что равновесие пентеп-1 г пентен-2 устанавливается чрезвычайно быстро и что реакция проходит по двойной связи, то приведенные выше факты можно использовать для вывода интересных заключений о скорости присоединения к различным углеродным атомам. Так как два конечных атома углерода пентена входят в двойные связи только в двух из четырех возможных структур, предпоследний атом углерода во всех четырех, а средний атом в двух, можно, исходя из распределения продуктов реакции, сделать вывод, что присоединение углерода к конечному атому углерода идет в 2 раза быстрее, чем к предпоследнему, и в 4 - 5 раз быстрее, чем к среднему углеродному атому. Эти относительные скорости основаны на предположении о статистическом распределении изомеров с двойной связью. Если принять в расчет равновесные концентрации различных изомеров при температуре реакции, то относительная скорость присоединения к конечному атому углерода будет еще больше, чем указано выше, так как более высокая температура благоприятствует передвижке двойной связи к центру молекулы. [6]
Этот вопрос детально рассмотрен дальше. Как уже указывалось, направление присоединения углерода может служить косвенным доказательством подобной изомеризации, поскольку из изомерных олефинов с концевой и внутренней двойной связью образуются практически одинаковые продукты. [7]
Но теперь уже мы знаем много случаев присоединения углерода к углероду, когда реакция протекает легко без содействия высокой температуры и сильно действующих средств. [8]
В данном случае точно определена конфигурация исходного вещества, поскольку его получают из () - бутин-3 - ола-2 и изомасляного альдегида. Карбинол имеет ( Н) - конфигурацию, так как его энантиомер ( -) - бутин-3 - ол-2 превращается при каталитическом гидрировании в ( - ( -) - бутанол-2, абсолютная конфигурация которого установлена корреляцией с винной кислотой ( гл. Также довольно ясно можно представить себе стереохимию превращения ацеталя в диеналь ( рис. 11 - 20), поскольку перегруппировка промежуточно образующегося енольного простого эфира, согласно Клайзену, требует, чтобы отщепление кислорода и присоединение углерода происходило с одной и той же стороны алленовой системы. [10]
Олефины нормального строения с концевой двойной связью при реакции оксосинтеза дают смесь альдегидов, состоящую приблизительно из 40 - 60 % альдегидов нормального строения и 60 - 40 % альдегидов с разветвленной цепью. Олефиновые углеводороды нормального строения с двойной связью не на конце цепи дают практически такую же смесь, как и изомерные им олефиновые углеводороды с концевой двойной связью. Так, например, пентен-1 дает около 45 % альдегида нормального строения, около 45 % альдегида с разветвленной цепью, образующегося в результате присоединения углеродного атома к предпоследнему в цепи атому углерода, и 10 % разветвленного альдегида, образующегося присоединением углерода к центральному углеродному атому. [11]
Вскоре после проведения указанных работ [74] была опубликована краткая статья [9], опровергавшая выводы предыдущих исследователей в двух важных моментах. Было обнаружено, жто в безводном бутаноле, к которому добавлен хлористый водород, диметилэтинилкарбинол при комнатной температуре плавно взаимодействует с карбонилом никеля, хотя по прежним данным [74] в смеси водного этанола с уксусной кислотой реакция не протекает. Более того, было убедительно показано [9], что продукт реакции содержит ( СН3) 2С ( ОН) СНСН-С02С4Н9. Следовательно, присоединение углерода происходит в направлении, противоположном указанному другими исследователями [74] для реакций других монозамещенных производных ацетилена. [12]
Как показано выше, проблема синтеза органических соединений из элементов была частично решена к середине 1840 - х годов. В то же время главной задачей химиков становится не аналитическое исследование органических соединений, а изучение их свойств и превращений, установление взаимных связей. В соответствии с этим Жерар в 1844 г. назвал синтетическими все те процессы, при которых происходит присоединение углерода и водорода к исходным молекулам, такие, как полимеризация альдегидов под действием кислот и щелочей, образование эфиров, органических производных азота. Синтезы, по его мнению, часто происходят в процессе сухой перегонки веществ, когда образующиеся продукты содержат больше углерода и водорода, чем исходные соединения [ 34, стр. [13]
Страницы: 1