Cтраница 1
Присоединение хлороформа к СО-группе будет рассмотрено в разд. [1]
Присоединение хлороформа по направлению а ведет к получению соединений с трихлорметильной группой. [2]
При присоединении хлороформа к октену-1 образуется 1 1 1-трихлорнонан, реакция же бромоформа с октеном-1 дает 1 1 3-три-бромнонан. Это различие обусловлено тем, что свободные радикалы легче отрывают атом водорода от молекулы хлороформа, чем атом хлора. [3]
Известно гомолитические присоединение хлороформа, бромтрихлорметана, иодтрихлорметана к олефинам. [4]
Аддукт, образующийся при присоединении хлороформа к двойной связи карбонильного соединения А, можно О-метили-ровать в тех же условиях, хотя в зависимости от изменения условий проведения реакция может идти по различным альтернативным направлениям ( разд. [5]
Как уже отмечалось выше, присоединение хлороформа по двойной связи олефина может протекать с разрывом С - Н - связи ( в присутствии перекисей, алифатических азосоединений) или С - Cl-связи. Реакция с разрывом С - С1 - связи имеет место главным образом при использовании в качестве катализатора соединений железа или меди ( окислительно-восстановительной системы) с одновременным присутствием таких соединений, как спирты, ацетонитрил, амины. [6]
Выходы продуктов реакции, получаемых в реакциях присоединения хлороформа и бромоформа к олефинам, заметно ниже, чем в реакциях с олефинами четыреххлористого и четырехбромистого углерода. [7]
Присоединение хлороформа по месту двойной углерод-кислородной связи не совершается при простом смешении хлороформа с альдегидом или кетоном, хотя иногда при этом и наблюдается заметное выделение тепла и повышение температуры. [8]
Реакция протекает, по-видимому, по радикальному механизму. В органической химии присоединение хлороформа по месту двойной связи инициируется свободными радикалами, которые выделяются при разложении перекиси диацила. [9]
СС 12, и СС1з - и чт в зависимости от субстрата в реакцию вступает та или другая частица. К очень электронодефицитным олефинам, таким, как винилацетат, акрилонитрил или акриловые эфиры, идет только присоединение хлороформа по двойной связи; но иногда наличие а-заместителя может оказаться достаточным для сдвига реакции в сторону образования циклопропана. [10]
Различное направление процесса в двух последних реакциях обусловлено следующими причинами. С-Hal в бромистом метиле значительно ниже, чем в хлористом метиле. Однако при переходе от СН3С1 к СНСЬ происходит более быстрое уменьшение энергии диссоциации связи С-Hal, чем при переходе от СН3Вг к СНВгз, поскольку атомы хлора, стоящие у радикального центра, стабилизируют образующийся свободный радикал значительно лучше, чем атомы брома. В результате в случае присоединения хлороформа к олефинам происходит разрыв связи С - Н, а при присоединении бромоформа - разрыв связи С-Вг. Возможно, что на таком направлении процесса сказывается и большая вероятность отрыва атома Н от СНС13, чем от СНВгз, за счет стерических факторов. [11]