Cтраница 1
Присоединение второго протона для плоских ароматических систем обычно связано с большими трудностями и происходит при высокой кислотности. Тепловой эффект такого процесса отрицательный ( изменение энтальпии положительно), а изменение энтропии может быть или положительным, или отрицательным в зависимости от жесткости атомно-молекулярного скелета. [1]
Это справедливо даже в отношении присоединения второго протона для всех условий, в которых была исследована кинетика перегруппировки. [2]
Эта схема имеет два преимущества. Во-первых, она предполагает, что присоединение второго протона разрушает промежуточный тг-комплекс, заставляя его развернуться; это кажется весьма вероятным, так как появление второго положительного заряда должно вызвать возможное отталкивание колец. Один положительный заряд заставляет систему сложиться в тс-комплекс; взаимное отталкивание двух положительных зарядов принуждает ее вновь развернуться. Во-вторых, асимметрия циклов сохраняется вплоть до конечного переходного состояния; следовательно, течение реакции и образующиеся продукты можно объяснить таким же образом, как и раньше. [3]
Эта схема имеет два преимущества. Во-первых, она предполагает, что присоединение второго протона разрушает промежуточный тс-комплекс, заставляя его развернуться; это кажется весьма вероятным, так как появление второго положительного заряда должно вызвать возможное отталкивание колец. Один положительный заряд заставляет систему сложиться в тс-комплекс; взаимное отталкивание двух положительных зарядов принуждает ее вновь развернуться. Во-вторых, асимметрия циклов сохраняется вплоть до конечного переходного состояния; следовательно, течение реакции и образующиеся продукты можно объяснить таким же образом, как и раньше. [4]
В тех случаях, когда первый протон присоединяется к атому азота основания, гидролиз идет при условии, если возможен легкий перенос этого протона к кольцевому атому кислорода. Когда такой перенос не может происходить, гидролиз все-таки протекает, если возможно присоединение второго протона. [5]
Если раствор сделать очень сильно кислым, то красный цвет переходит в желтый, но иного оттенка ( Хмакс 4300 А), чем у исходного раствора. Покажите, каким образом присоединение одного протона к п-диметиламиноазо-бензолу может вызвать сдвиг поглощения в сторону больших длин волн и каким образом присоединение второго протона может сдвинуть поглощение вновь в более коротковолновую область. [6]
Если раствор сделать очень сильно кислым, то красный цвет переводит в желтый, но иного оттенка ( Лмакс 4300 А), чем у исходного раствора. Покажите, каким образом присоединение одного протона к я-диметиламиноазобензолу может вызвать сдвиг поглощения в сторону больших длин волн и каким образом присоединение второго протона может сдвинуть поглощение вновь в более коротковолновую область. [7]
На основании кинетических измерений было установлено, что - - реакция имеет первый порядок по реагирующему гидразобен-золу и второй - по кислоте. Присоединение протонов происходит последовательно, причем стадией, лимитирующей скорость всего процесса перегруппировки, является присоединение второго протона к атому азота. Основно сть азота значительно ослаблена передаваемым ему по индукции влиянием положительно заряженного аммонийного азота, который находится рядом с ним. [8]
Последовательная протонизация нормальных комплексов при понижении рН среды может быть показана на примере комплексонатов Mg с нитрилотриметилфосфоновой кислотой. В ИК-спектре раствора нормального комплексоната [ MgL ] 4 - имеет место повышение частот симметричных валентных колебаний vC - Н примерно на 50 см-1 по сравнению с полностью депротонированным, свободным лигандом. Это связано с образованием прочной ковалентной связи Mg - N. Присоединение второго протона происходит к О одной из фосфоновых групп, что проявляется в спектре в виде полосы РО3Н с характерной частотой 1164 см-1. Все эти выводы подтверждаются и спектрами Н и 31Р - ЯМР. [9]
Для бензола оно сильно смещено влево. Источником протонов iT классическом варианте реакции Берча служат спирты, но может быть также и значительно менее кислый аммиак. К тем же продуктам приводит присоединение электрона к радикалу ( 10) к последующее протонирование. Поскольку атака протоном контролируется зарядом, следует полагать, что местом присоединения второго протона будет углерод с максимальной электронной плотностью. По этой причине из бензола и нафталина получаются 1 4 -, а из антрацена и фенантрена - 9 10-дигидропроизводные. [10]
Разработано два независимых метода доказательств, результаты которых взаимно дополняют друг друга. Во-первых, показано, что скорость бепзи-диновой перегруппировки совпадает с термодинамической мерой кислотности по Гаммету. Так, при двухпротонпом катализе скорость реакции соответствует квадрату функции равновесной кислотности h0, что характерно для равновесного переноса протона, а не квадрату концентрации [ Н ], что было бы более справедливо для чисто кинетической формы присоединения протона. Второе наблюдение состоит в том, что при замене катализа протоном Н в растворе Н20 на катализ дейтроном D в растворе D20 реакция идет быстрее. Наблюдаемое ускорение бензидиновой перегруппировки при переходе от протонного растворителя к дейтронному равно примерно двум на каждый катализирующий протон. На основании вышесказанного можно сделать краткое заключение, которое будет сводиться к тому, что теперь мы знаем, когда происходит столкновение катализирующего протона с молекулой, вызывающее перегруппировку. Во всех исследованных случаях реакция начинается с присоединения первого протона, за которым часто следует присоединение второго протона с образованием в предравновесном состоянии первой или второй сопряженной кислоты гидразосоединения. Вернемся теперь к отрыву протонов от перегруппировывающейся системы, который происходит, как было установлено, на последней стадии процесса. Для образования любой одной диарильной связи необходима потеря двух ароматических протонов. Можно исследовать этот процесс при помощи дей-терироваиия ароматического кольца в положение, по которому предположительно произойдет образование диарильной связи. [11]
Достоверно установленный факт, что в переходной области кинетический порядок реакции по кислоте возрастает с увеличением кислотности, со всей очевидностью вытекает из уравнения Блекэддера - Хиншельвуда, на основе которого фактически и проводилась количественная обработка всех кинетических результатов, полученных для переходной области. Эти результаты не согласуются с уравнением Дьюара, выведенным из его-теории л-комплекса, согласно которому порядок реакции по кислоте должен уменьшаться с увеличением кислотности. Более того, я-комплекс с нафталиновым остатком должен быть более устойчивым, чем с бензольным остатком, и при действии протона должен превращаться в конечные продукты труднее. Кинетический порядок по кислоте при переходе от гидразобензола к гидразо-нафталину не должен уменьшаться, а скорее должен был бы возрасти. Теория, клеточной диссоциации также не может объяснить эти данные, поскольку при таком механизме необходимо участие второго протона для создания электрической симметрии и ослабления связи N - N, что требуется для осуществления гомолиза. В то же время теория полярного переходного состояния затруднений не встречает; реакция начинается с гетеролитического ослабления N - N-связи. Этот механизм предусматривает к тому же необходимость присоединения одного протона - наиболее эффективного активатора перегруппировки. Присоединение второго протона имеет менее существенное значение, так как его действие проявляется только вследствие различия в его влиянии ( в противоположных направлениях) на нарушение асимметрии и ослабление связи. Конкуренция одно - и двухпротонного механизмов, таким образом, легко укладывается в рамки этой теории. [12]