Cтраница 1
Присоединение двуокиси азота к олефинам, протекающее легко при пропускании газообразных углеводородов в эфирный раствор димера двуокиси азота при - 5 - 0, также приводит к образованию смеси насыщенных нитросоеди-нений. [1]
Присоединение двуокиси азота по месту двойной связи, вероятно, протекает по схеме [ см. примечание 58, стр. [2]
Присоединение двуокиси азота ( или ее димера) к ал-кенам [1, 3, 9-13], фторалкенам [14] и ацетиленам [12], как правило, приводит к а, 3-динитросоединениям и ( 5-нитронитритам. [3]
Присоединение двуокиси азота по месту двойной связи, вероятно, протекает по схеме [ см. примечание 52, стр. [4]
Поскольку главные продукты присоединения двуокиси азота к простым олефинам оказались нитро-нитритами ( IX), которые легко гидролизуются до нитроспир-тов ( X), то долгое время думали, что эта реакция является ге-теролитической. [5]
Ограниченное применение имеет метод получения некоторых динитропроизводных; он заключается в присоединении двуокиси азота по двойной алкеновой связи. [6]
В соответствии с правилом Марковникова, в результате полярного присоединения азотистого ангидрида образуются так называемые нитрозиты, или а-нитрозо - 5-нитриты, тогда как одновременно проходящее присоединение двуокиси азота ведет к образованию а-нитро-р-нит - рита. [7]
Установлено, что окись и особенно двуокись азота способны присоединяться к некоторым олефинам с большой скоростью при комнатной температуре. Особенно велики скорости присоединения двуокиси азота к диенам: бутадиену, изопрену, винилацетилену. Для всех этих реакций s 2, A 8 - 15 кДж / моль, их константы скорости Соизмеримы с таковыми для реакций присоединения истинных радикалов. Так, в смеси, содержащей 0 5 % NO2 и 5 % С4Н6, реакция при нормальных условиях за 1 с завершается наполовину. [8]
Установлено, что окись и особенно двуокись азота способны присоединяться к некоторым олефинам с большой скоростью при комнатной температуре. Особенно велики скорости присоединения двуокиси азота к диенам: бутадиену, изопрену, винилацетилену. Для всех этих реакций s2, A 8 - 15 кДж / моль, их константы скорости соизмеримы с таковыми для реакций присоединения истинных радикалов. Так, в смеси, содержащей 0 5 % NO2 и 5 % С4Н6, реакция при нормальных условиях за 1 с завершается наполовину. [9]
Установлено, что окись и особенно двуокись азота способны присоединяться к некоторым олефинам с большой скоростью при комнатной температуре. Особенно велики скорости присоединения двуокиси азота к диенам: бутадиену, изопрену, винилацетилену. Для всех этих реакций s2, Л 8 - 15 кДж / моль, их константы скорости соизмеримы с таковыми для реакций присоединения истинных радикалов. Так, в смеси, содержащей 0 5 % NO2 и 5 % С4Н6, реакция при нормальных условиях за 1 с завершается наполовину. [10]
Образование твердых соединений с двуокисью азота, кажется, является общим свойством олефинов, имеющих двойную связь между вторичным и третичным или двумя третичными углеродными атомами. Опыты Schaarschmidt и Hofmeyer доказали, что присоединение двуокиси азота к различным олефинам сопровождается окислением: продукты присоединения претерпевают внутреннее окисление ( в особенности, если допускается повышение температуры реакции), сопровождающееся восстановлением остатков окислов азота до азота. [11]
Для ингибирования полимеризации мономеров применяют дезактиваторы, уничтожающие активные центры ( перекисные соединения) и препятствующие их возникновению. Наилучшими дезактиваторами являются NO2, N2O3, тетранитрометан. Дезактивация заключается в уничтожении перекисных групп с присоединением двуокиси азота по месту двойных связей. Кроме того, добавляют ингибиторы, препятствующие росту цепи путем дезактивации уже образовавшихся центров полимеризации. [12]
Однако присоединение азотистого ангидрида указанным способом происходит довольно редко, да и то в случае лишь некоторых замещенных или циклических олефипов. Гораздо чаще происходит радикальное присоединение. Явным радикальным механизмом обладают реакции присоединения к олефи-нам, двойная связь которых сопряжена с ароматическим ядром ( см. стр. Присоединению двуокиси азота предшествует сто диссоциация на нит-роний-катион и нитрат-анион. Катион связывается свободной парой электронов поляризованной двойной связи, а анион заполняет электронный недостаток; в результате образуется нитрит 3-нитроэтилового спирта, который в большей своей части тотчас же окисляется двуокисью азота до нитрата этого же спирта. [13]
Дву Окись азотакак окислитель реагирует с предельными углеводородами медленнее, образуя одноосновные кислоты, которые могут быть окислены дальше. При известных условиях окисление протекает до щавелевой кислоты и углекислоты. Реакции обычно протекают значительно аегче в случае углеводородов с разветвленной цепью, чем с углеводородами с не-рааветвленной цепью. С олефиновыми углеводородами непосредственно получаются неустойчивые изомерные нитрозаты и псевдонитрозиты, образование которых часто сопровождается полимеризацией олефина. С бензолом на холоду двуокись азота медленно образует пикриновую кислоту, а толуол превращается в тринитротолуол. Одновременно толуол окисляется, и из продуктов окисления при обработке щелочами могут быть извлечены нитрокрезолы. В присутствии солей металлов, например хлористого алюминия или хлорного железа, бензол образует продукты присоединения двуокиси азота, которые могут быть разложены водой. [14]