Аномальное присоединение - бромистый водород
Cтраница 1
 |
Свободнорадикалыюе присоединение к алкенам. [1] |
Аномальное присоединение бромистого водорода является ценным методом синтеза первичных бромидов из олефинов с двойной связью в конце цепи. [2]
Примером аномального присоединения бромистого водорода по двойной связи является получение 11-бромундекановой кислоты - промежуточного продукта в синтезе пентадеканолида - одного из наиболее ценных душистых веществ с запахом мускуса. [3]
Причина аномального присоединения бромистого водорода заключается в том, что эта реакция в присутствии перекисей из гетеролитическои, ионной превращается в гемолитическую, радикальную, имеющую цепной характер. [4]
Причина аномального присоединения бромистого водорода заключается в том, что эта реакция в присутствии перекисей из гете-ролитической, ионной превращается в гемолитическую, радикальную, имеющую цепной характер. [5]
Причина аномального присоединения бромистого водорода ( перекисный эффект по Харашу) заключается в том, что эта реакция в присутствии перекиси или кислорода из гетеролитической, ионной превращается в гемолитическую, радикальную, имеющую цепной характер. [6]
Указанное соотношение для первой из этих пар следует из того, что при аномальном присоединении бромистого водорода к пропилену образуется бромистый н-пропил, для второй - из того, что аномальное присоединение к галоидным винилам дает дигалоидные 1 2-нроизводные, а для третьей - из того факта, что каталитическое присоединение к, - ненасыщенным кислотам под влиянием перекисей дает нормальный продукт в согласии как с теорией Лукаса, так и с электронной теорией английской школы. Авторы изложенных представлений оставили проверку этих предсказаний на будущее. [7]
Марковникова, так, как показано на примере присоединения хлористого и йодистого водородов, но также и аномальным образом, в результате которого происходит обратная ориентация бромистого водорода. Долгое время условия, вызывающие такую аномальную ориентацию, оставались неясными; они были окончательно выяснены Харашем и Майо в 1933 г. Эти авторы показали, что аномальное присоединение бромистого водорода обусловлено наличием перекисей, почти всегда присутствующих в олефиновых соединениях, если последние в течение какого-то времени находились на воздухе. При этом происходит следующее [5]: перекись водорода окисляет бромистый водород с выделением атома брома, который начинает гемолитическую цепную реакцию присоединения бромистого водорода ( разд. Это обусловлено тем, что атомы хлора образуются с большим трудом, а легко образующиеся атомы иода недостаточно реакционноспособны. Установив причину аномального присоединения бромистого водорода, Хараш и сотрудники нашли способ исключить эту реакцию: процесс следует проводить в темноте в отсутствие воздуха и перекисей; на практике же обычно работают в присутствии антиоксидан-тов. [8]
Марковникова, так, как показано на примере присоединения хлористого и йодистого водородов, но также и аномальным образом, в результате которого происходит обратная ориентация бромистого водорода. Долгое время условия, вызывающие такую аномальную ориентацию, оставались неясными; они были окончательно выяснены Харашем и Майо в 1933 г. Эти авторы показали, что аномальное присоединение бромистого водорода обусловлено наличием перекисей, почти всегда присутствующих в олефиновых соединениях, если последние в течение какого-то времени находились на воздухе. При этом происходит следующее [5]: перекись водорода окисляет бромистый водород с выделением атома брома, который начинает гемолитическую цепную реакцию присоединения бромистого водорода ( разд. Это обусловлено тем, что атомы хлора образуются с большим трудом, а легко образующиеся атомы иода недостаточно реакционноспособны. Установив причину аномального присоединения бромистого водорода, Хараш и сотрудники нашли способ исключить эту реакцию: процесс следует проводить в темноте в отсутствие воздуха и перекисей; на практике же обычно работают в присутствии антиоксидан-тов. [9]
Аномальная ориентация, обычно наблюдающаяся в случае соединений, подверженных каталитическому действию перекисей, не будет представляться столь удивительной, если принять во внимание аналогичные явления, имеющие место и при других реакциях образования и расщепления электронных пар. Хараш, Энгельмен и Майо [58] высказали мысль, что поскольку атомы брома электрофильны, то они должны атаковать углеродные атомы с большей электронной плотностью. При нормальных ионных реакциях электрофильным атомом оказывается водородный ион; поэтому атомарный и ионный механизмы должны вести к противоположной ориентации. Можно было бы, конечно, представить себе, что бром приобретает электро-фильные свойства, становясь благодаря окислению перекисью положительно заряженным ионом. Однако авторы считают более правдоподобным, что в основе аномальной реакции присоединения лежит образование атомарного брома, так как в неполярных растворителях для отрыва друг от друга заряженных частиц потребовалось бы больше энергии. Однако против того, что ориентация является результатом стремления атома брома найти реакционный центр с наибольшей электронной плотностью, можно выдвинуть ряд возражений. Во-первых, мы уже видели, что при реакциях, сопровождающихся образованием и расщеплением электронных пар, в которые вступают свободные радикалы, получающиеся из диазо-татов, эти радикалы вступают в о / шо-пара-пбложениг, даже если атаке подвергается нитробензол, в молекуле которого электронная плотность выше всего в жта-положении. Кроме того, было показано, что при аномальном присоединении бромистого водорода к а, р-ненасыщенным кислотам и их эфирам не происходит обращения нормальной ориентации. [10]
Страницы: 1