Гомолитическое присоединение
Cтраница 1
Гомолитическое присоединение определяется следующими факторами ( табл. 82): 1) природой инициатора; 2) строением винилового эфира и диалкилфосфита; 3) мольным соотношением реагентов. [1]
Гомолитическое присоединение НВг к 1-метил - [111], 1-хлор - [112] и 1-бромцик-логексенам, как было показано, траис-стереоспецифично. [2]
Реакция метиленирования представляет собой гомолитическое присоединение метилена по связи С - Н при ультрафиолетовом облучении, которое инициирует образование метилена из диазо-метана. [3]
Так как при гомолитическом присоединении НВг к 1-пропену можно ожидать возникновения промежуточных радикалов 30 и 31, возможно, что наблюдаемое терминальное присоединение атомов брома происходит в этом случае путем перегруппировки нетерминального промежуточного радикала. Поскольку же бромистый водород - самый реакционноспособный агент передачи, возможно, что передача цепи промежуточным радикалом 30 с НВг происходит до перегруппировки. Таким образом, наблюдаемое отсутствие нетерминального продукта присоединения ( RCHBrCH3) объясняется другими указанными выше причинами, а не радикальной перегруппировкой. [4]
Недостаточная эффективность применения бензоилпероксида как инициатора гомолитического присоединения спиртов была объяснена [ 34, с. [5]
Известно большое число работ, посвященных гомолитическому присоединению четыреххлористого углерода к олефинам. В качестве инициатора в этой реакции использованы перекиси, азосоединения, соединения меди и железа. Температура и время реакции определяются свойствами инициатора. [6]
Этот тип элементарных стадий служит основой цепного протекания гомолитического присоединения. [7]
С помощью тех же аргументов, которыми мы пользовались при рассмотрении гомолитического присоединения галогеноводородов, можно показать, почему не реализуется гемолитическое присоединение путем разрыва О - Н - связи в воде и спиртах и почему до сих пор не описаны аналогичные реакции присоединения селенида водорода и селенолов, а также теллурида водорода и теллуролов. [8]
Следует подчеркнуть, что подход к проблеме влияния замещающих групп в реакциях гомолитического присоединения был до настоящего времени исключительно эмпирическим. Предстоит еще большая работа, пока удастся точно оценить роль различных факторов. [9]
 |
Присоединение О О - диэтил ( 1 - и О О - диметил ( П трихлорме. [10] |
Наличие в молекуле фосфорорганического соединения трихлорме-тильной группы делает возможным использование его в гомолитическом присоединении по двойной углерод-углеродной связи. [11]
В настоящей работе мы выявили также определенное отличие поведения 1-фтор - 1 1-дихлорпропена в реакции гомолитического присоединения по сравнению с 1 1 1-трихлорпропеном. Реакция проходила по свободнорадикальному цепному механизму, на что указывают условия проведения реакции ( необходимость освещения УФ-све-том), а также ингибирование присоединения небольшими добавками гидрохинона или ацетона. [12]
Легкость, с которой этиленовые и ацетиленовые соединения вступают в реакцию (18.1), определяется, с одной стороны, малой энергией, необходимой для диссоциации электронной пары, осуществляющей я-связь, и с другой - значительной поляризуемостью этой связи. Малая энергия раскрытия п-связи способствует реакциям гомолитического присоединения, тогда как большая поляризуемость ее - реакциям гетеролитического присоединения. [13]
Стадия развития цепи, как и ожидалось, оказалась быстрой, что ведет к образованию длинных кинетических цепей. Если теперь таким же образом проанализировать энергетику этих реакций, но с другими галогеноводородами, то сразу становится очевидным, что реакция с фтористым водородом будет невозможна, так как связь во фтористом водороде слишком сильная. Гомолитическое присоединение фтористого водорода не наблюдается. [14]
Можно принять, что это, вообще говоря, верно для связей Н - SB тиолах и Н - Вг в бромистом водороде. Точно так же очень близки между собой энергии связей С - SH и С - Вг. Поэтому можно ожидать, что сероводород и тиолы, так же как и бромистый водород, будут энергично вступать в реакции гомолитического присоединения. [15]
Страницы: 1