Cтраница 1
Присутствие атомов галогена в соединениях со смешанными функциями обозначается этими же приставками. [1]
В спектрах алкенилгалогенидов присутствие атома галогена, в частности хлора, проявляется двояким образом. Во-первых, полоса я - - я - перехода смещается за счет индуктивного и резонансного эффектов заместителя. Преобладающим является длинноволновое смещение, вызванное резонансным эффектом. Во-вторых, наблюдается полоса в интервале 144 - 148 им, соответствующая п - - - переходу ( N - Q) электронов неподеленных пар хлора на разрыхляющие орбитали. [2]
Повышенная относительная плотность галогеналканов объясняется присутствием атома галогена; его влияние тем больше, чем меньше углеводородный радикал. [3]
Повышенная относительная плотность алкилгалогенидов объясняется присутствием атома галогена; его влияние тем больше, чем меньше углеводородный радикал. [4]
Повышенная относительная плотность галогеналканов объясняется присутствием атома галогена; его влияние тем больше, чем меньше углеводородный радикал. [5]
Некоторая стабилизация дигалокарбенов объясняется, по-видимому, присутствием атомов галогена. Такая пониженная реакционная способность дигалокарбенов объясняет, почему синглетный метилен будет внедряться в связь С - Н, образуя гомолог исходного алкана, а дихлоркарбен не вступает в реакции внедрения. [6]
Отсюда видно, что скорость нитрования бензольного ядра в присутствии атома галогена в 6 - 30 раз ниже скорости нитрования бензола. Скорость нитрования определяется также природой атома галогена. Фтор - и иодбензолы нитруются в 5 - 6 раз быстрее, чем хлор - и бромбензолы. Несмотря на это преимущество фтор - и бром-бензолы все же не могут конкурировать с хлорбензолом, значительно более дешевым промышленным продуктом. [7]
Активация в сс-положении существенно выше, что позволяет провести процесс селективно именно по этому положению в присутствии атома галогена в р-положении ( см. разд. Наблюдаемая в этом случае селективность противоположна селективности литиирования в результате реакции обмена. [8]
III, 1198 ] указал на то, что кислотная природа метиленовой группы во флуорене и вместе с тем способность его к конденсации с альдегидами усиливается от присутствия атомов галогена в ядре. Известна также повышенная склонность к конденсациям у 2-нитрофлуорена. Леве-нич и Лезер [ J. II, 1955J экспериментально подтвердили эти наблюдения. Они нашли, кроме того, что в качестве побочного продукта при конденсации образуется красное кристаллическое вещество неизвестного строения. [9]
Природные галометаболиты продуцируются под действием специфических ферментов - галопероксидаз. Биогалогенирование характеризуется высокой степенью специфичности к субстратам. Присутствие атомов галогенов ( F, C1, Вг или I) в органических соединениях значительно изменяет их свойства по сравнению с аналогичными соединениями, не имеющими галогенов. В особенности это касается биологической активности. Многие галометаболиты обладают чрезвычайно ценными видами биологической активности и представляют большой практический интерес. Например, среди хлорсодержащих метаболитов подлинной жемчужиной является эпибатидин, выделенный из секреторных желез эквадорской лягушки. [10]
При введении в качестве заместителя атома галогена в молекулу мономера полимеризационнан способность последнего обычно повышается. При: том, конечно, многое зависит от того, какой галоген является заместителем. Например, хлористый винил полимеризуется гораздо легче, нежели этилен, в то время как различие между полимеризационной способностью этилена и фтористого винила относительно невелико, и в этом отношении фтористый винил далеко уступает хлористому винилу. Присутствие атома галогена оказывает также значительное влияние на свойства полимера, особенно на его растворимость, температуру размягчения и теплостойкость, которые более высоки, чем те же свойства полимера, полученного из соответствуто щего незамещенного мономерного соединения. [11]
При конструировании лекарственного препарата стараются учитывать приведенные выше факторы, вводя соответствующие химические группировки в потенциальное лекарственное вещество. Так, введение в структуру фенольных группировок, карбоксильных или сульфогрупп, основного или аммонийного атома азота ( четвертичная соль) улучшает водорастворимость органической молекулы лекарственного вещества, изменяет ее основность или кислотность, усиливает, как правило, ее биодействие. Наличие н-алкильных цепей, их удлинение, а также введение галогенов, наоборот, повышает липофильность лекарственных веществ ( растворимость в жировых тканях, которые могут служить лекарственным депо) и облегчает их прохождение через биомембраны. Разветвленные алкильные заместители и присутствие атомов галогенов затрудняет метаболизм ( в частности, биоокисление) лекарственных веществ. Циклоалкильные группировки улучшают связываемость с биорецептором за счет ван-дер-ваальсовых сил. Использование лекарственных вешести с биоактивной спиртовой или карбоксильной группой в виде их сложных или простых эфиров изменяет полярность молекулы лекарственного вещества, улучшает проявление фармакологической активности и замедляет биодекарбоксилирование. Биологические системы при действии на них синтетических лекарственных веществ часто не делают различия между веществами, в которых вместо, например, бензольного кольца присутствует пиридиновое, вместо фуранового - пиррольное или тиофеновое, т.е. замена одного плоского ядра на другое не сказывается существенным образом на полезном биодействии. Поэтому подобные замены могут составлять часть стратегии при дизайне синтетических лекарственных иеществ для изменения полярности молекулы, введения различных заместителей в ароматическое кольцо ( эта задача облегчается в случае замены бензольного ядра на п-избыточный гетероцикл), в целях усиления взаимодействия лекарственного вещества со специфическим рецептором и улучшения фармакологического действия препарата. Однако следует иметь в виду возможность изменения и стабильности лекарственного вещества. [12]
Синтез дезоксисахаров осуществляют восстановительным де-галогенированием соответствующих галогенпроизводных ( см. разд. Легкость протекания такого процесса уменьшается в ряду: I Вг С1, а фтор вообще инертен по отношению к восстанавливающим реагентам. Восстановление иод - и бромпроизвод-ных можно осуществить каталитическим гидрированием в присутствии акцептора кислоты ( например, ацетата натрия), хотя вторичные галогенпроизводные иногда устойчивы к такой обработке. Восстановление гидразином в присутствии никеля Ренея весьма эффективно и обладает тем преимуществом, что не требует специального оборудования для гидрирования; с помощью этого метода избирательно восстанавливаются вторичные хлорпроизводные в присутствии атомов галогена у первичного атома углерода. Аналогичная избирательность наблюдается при восстановлении хлорпроизводных трибутилстаннаном [159]; установлено, что этот реагент действует по радикальному механизму. Поскольку гидрирование в присутствии никеля Ренея и триэтиламина происходит с подобной селективностью, возможно, что оно осуществляется по радикальному механизму, и, вероятно, инициируется путем отрыва атомов водорода от триэтиламина никелем Ренея. [13]