Cтраница 1
Присутствие посторонних молекул открывает возможность для бимолекулярных химических реакций электронно возбужденных молекул. Реагирующими партнерами могут быть молекулы растворителя, или молекулы случайного загрязнения ( например, растворенного кислорода), или, наконец, молекулы специально введенных тушителей. В этом случае даже если фотохимическая реакция обращается, то обращение опять-таки происходит без хемолюминесценции; другими словами, энергия света, использованная в прямой фотохимической реакции, не может быть испущена вновь при обратной реакции. [1]
При исследовании поверхностных свойств жидкости явление растворимости постороннего газа может иметь нежелательные последствия, поскольку присутствие посторонних молекул может, приводить к разрушению или перестройке структуры жидкости и ее поверхностного слоя. Ясно поэтому, что для оценки плотности или автоадсорбции в поверхностном слое жидкости по зависимости поверхностного натяжения от давления следует использовать малорастворимые газы. Самым подходящим из них ( и во многих случаях единственно подходящим) является гелий. [2]
Наличие поверхностных ОН-групп проявляется в инфракрасном спектре в виде узких максимумов поглощения, которые смещаются, деформируются или исчезают в присутствии посторонних молекул на поверхности адсорбента. Эти спектральные эффекты отражают возмущение частоты вибрации связи О - Н поверхностных групп взаимодействием с адсорбирующимися молекулами. Особо сильное действие оказывают молекулы, обладающие свойствами оснований ( NH3, пиридин, бензиламин, анилин и др.), а также карбонильные соединения. Инфракрасные спектры являются в этом отношении, как указывалось нами еще в начале цикла этих работ [2], весьма перспективным средством прослеживания взаимодействия молекулы с активной поверхностью. Дальнейшие применения этого метода к улавливанию промежуточных стадий и поверхностных соединений при каталитических реакциях стоят на очереди. [3]
В тектогидратах молекулы воды образуют непрерывную фазу, в которую включены другие молекулы или другие ионы, подобно тектосиликатам - полевым шпатам и цеолитам, в которых кремнезем стабилизирован присутствием посторонних молекул. В тектогидратах положительные ионы всегда окружены координационным полиэдром, образованным из молекул воды, атомы водорода которых направлены наружу. Так как дифракция молекул воды в тектогидратах замаскирована дифракционным действием более тяжелых атомов, этот вид гидратов менее изучен. [4]
Каркасные, или тектогидраты, в которых молекулы воды образуют непрерывную фазу, в нее включены другие молекулы ( в нашем случае - белков) или ионы. Иными словами, тектогидраты можно рассматривать как образованные формой льда, стабилизированной присутствием посторонних молекул. К данному типу относятся лизоцим, некоторые вирусы. Аналогом данных структур среди кристаллогидратов могут быть клатратные гидраты. [5]
Энергия возбуждения молекулы, поглотившей квант света, может пойти ( прямо или после внутренней конверсии в колебательную энергию) на ее химическое превращение, например изомеризацию или диссоциацию. И в этом случае обратимость процесса, имеющая место в вакууме, будет утрачена в присутствии посторонних молекул. Образовавшийся фотохимическим путем изомер или таутомер может, например, потерять один или несколько квантов при соударениях, и обратная конверсия в исходную электронно возбужденную форму станет невозможной. Подобно этому энергия рекомбинации диссоциированных частей молекулы может быть отдана посторонним молекулам, играющим роль третьих тел, так что молекула после рекомбинации должна получиться прямо в невозбужденном основном состоянии. В этом случае диссоциация остается химически обратимой, однако рекомбинация не точно обратна фотохимической диссоциации, так как рекомбинация происходит без хемолюминесценции. [6]
Несколько слов должно быть сказано по поводу спектроскопических методов, пригодных для характеристики растворителей и растворов. Все органические соединения, в том числе и органические растворители, дают характеристические колебательные спектры, а протонные растворители еще и характеристические спектры протонного резонанса. Присутствие посторонних молекул в исследуемой системе регистрируется менее чувствительно в ИК-спектре и более чувствительно в спектре ЯМР, если примеси имеют функциональные группы, не присутствующие в исследуемом растворителе. [7]
Ловушки носителей заряда могут находиться не только в объеме, но и на поверхности кристалла. В случае химических примесей их присутствие на поверхности даже более вероятно, чем в объеме. Кроме ловушек ( а также антиловушек, т.е. центров рассеяния носителей), связанных с присутствием посторонних молекул, на поверхности ковалентного кристалла образуются, как известно [388, 359], свободные ( оборванные) связи, могущие также привести к возникновению локализованных состояний, энергии которых на-ходятся внутри энергетической щели кристалла. На границах молекулярного кристалла оборванные связи не возникают и поверхностных состояний такого рода здесь нет. [8]
Согласно анализу, впервые проведенному Эйнштейном, существует строгое соотношение между процессами поглощения и излучения света. Это подробно описывается в разд. Однако истинное время жизни электронно-возбужденного состояния кристалла часто сильно отличается от излучательного времени жизни, вычисленного по соотношениям Эйнштейна, из-за влияния дополнительных каналов распада возбужденного состояния. Сложный процесс распада возбужденного состояния, происходящий в кинетически мономолекулярных процессах, показан на рис. 1.3.14. Кроме кинетически мономолекулярных процессов на время жизни возбужденного состояния влияют также бимолекулярные процессы. К этим процессам относится взаимодействие подвижного зкситона со свободными или захваченными экситонами или с посторонними молекулами ( включая ионы) и дефектами кристалла. В присутствии посторонних молекул или кристаллических дефектов подвижный экситон может захватываться и распадаться с излучением света большей длины волны. В результате реабсорбции флуоресцентного света во внутренней области кристалла может происходить процесс переизлучения при больших длинах волн даже в кажущихся чистыми кристаллах. Поэтому при определении истинного времени затухания и квантового выхода флуоресценции по наблюдаемым параметрам флуоресценции важно знать и учитывать все эти процессы. [9]
Теллера и др. адсорбционные слои имеют полимолекулярный характер. Толщина их определяется равновесием между силами ориентации, затухающими по мере удаления от поверхности, и энергией теплового движения, господствующей в свободном объеме. Связывание воды при удалении от поверхности изменяется по экспоненциальному закону. Расстояние до того эквипотенциального уровня, на котором устанавливается это равновесие, является толщиной переходного ( адсорбционного) слоя. Поляни, в этой области действуют закономерности гравитационного поля. Потенциал его в любой точке не зависит от температуры и присутствия посторонних молекул. Толщина адсорбционного слоя достаточна, чтобы приложить к нему уравнение состояния и термодинамические методы расчета. [10]