Cтраница 4
Метод был улучшен Райсом с сотрудниками [37,38], которые показали, что и многие другие металлические зеркала могут быть унесены радикалами, образовавшимися при термическом разложении углеводородов, кетонов и сложных эфиров. Метод был широко применен для определения различных свойств радикалов и как доказательство того, что получаемые в ряде экспериментов результаты обусловлены именно радикалами, а не другими факторами, например, присутствием несущего газа. Таким путем было определено присутствие радикалов метила, этила и пропила. [46]
В отсутствие СО или каких-либо других добавок в реакции Н2 - 02 наиболее ярко выражено излучение на длине волны 3064 А, относящееся к электронному переходу Л22 - Х2П радикалов ОН. При температурах около 2000 - 2500 К или выше излучение ОН становится равновесным. При температурах ниже 2000 К интенсивность велика, слабо зависит от начальной температуры и от процессов тушения при столкновениях. В большинстве экспериментов в ударных волнах при низких плотностях интенсивность хемилюминесцен-ции ОН мала и встречаются определенные трудности при изучении ее временной зависимости. Появление этого спектра обусловлено присутствием радикалов ОН. [47]
В интервале конверсии 10 - 50 % ( от начала ускорения реакции до достижения максимальной скорости) вязкость реакционной среды в основном влияет на константу скорости обрыва, так как она иммобили-зирует радикальные цепи и понижает их способность вступать в бимолекулярную реакцию обрыва. Это находит свое внешнее выражение в повышении кажущейся энергии активации реакции обрыва до 35 ккал / моль при 45 % - ном превращении. Скорость реакции при этом определяется диффузией радикальных цепей друг к другу. При конверсиях свыше 50 % влияние среды на / г3 продолжает усиливаться, но одновременно начинается замедление реакции роста, и ее кажущаяся энергия активации повышается; в этой стадии уже и рост цепи начинает контролироваться диффузией. Наконец полимеризация прекращается, так как захваченные гелем радикальные цепи лишаются способности реагировать. Если реакционную смесь нагреть, то в результате вызванного этим понижения вязкости снова оказывается возможным повышение конверсии. В этих случаях гель обнаруживает очень сильный фотохимический постэффект; кроме того, в отдельных случаях удалось доказать присутствие радикалов в геле методом парамагнитного резонанса. [48]