Cтраница 2
При этом было показано, что одни кислоты Льюиса не взаимодействуют с изобутиленом высокой степени чистоты; реакция начинается только в присутствии сокатализаторов, например небольших количеств воды или минеральных кислот. При этом степень полимеризации в определенных пределах пропорциональна прибавленному количеству воды. [16]
Установлено также, что глины и родственные им водные окислы обладают кислотностью, достаточной для проявления активности, однако для катализирования катионных реакций необходимо присутствие сокатализатора. [17]
Катализаторы Фриделя-Крафтса используют при низких температурах для получения продуктов высокой молекулярной массы. Эти катализаторы требуют присутствия сокатализатора, который действует как донор протона. [18]
Наибольшее распространение в качестве катализаторов катион-ной полимеризации получили апротонные кислоты, так как они обеспечивают образование высококачественных полимеров при высоких скоростях полимеризации. Особенно активны они в присутствии сокатализатора ( промотора); промоторами являются соединения, легко отдающие протон или другой катион ( вода, спирты, галогенводороды, галогеналкилы, эфиры и др.), благодаря чему облегчается взаимодействие катализатора с мономером. [19]
Интересной особенностью реакции щелочной полимеризации е-капролактама в присутствии сокатализатора ( N-алкили-мида) является то, что скорость ее выше на несколько порядков, чем без сокатализатора. Полученный полимер содержит имидные группы и, вероятно, разветвлен. [20]
Полимеризация стирола в этих условиях происходит только в присутствии сокатализаторов, например следов воды и трихлоруксусной кислоты. [21]
Как уже было сказано, реакция ионной полимеризации протекает при низкой температуре. В их присутствии образуются полимеры с достаточно высокой молекулярной массой и имеющие линейное строение. Однако присутствие сокатализатора, способствующего обрыву макромолекулярной цепи, вызывает уменьшение степени полимеризации независимо от температуры процесса. Если же сокатализатор отсутствует, то реакция полимеризации протекает только при высоких температурах или в среде высокополярных растворителей. [22]
В нитробензоле наблюдаются очень сходные зависимости, периоды ингибирования и индукции отсутствуют, сама система гомогенна. Если нет ни воды, ни галогеналкилов, то скорость реакции, вследствие отсутствия сокаталитического действия растворителя, очень сильно понижена по сравнению со скоростью полимеризации в 1 2-дихлорэтане. В присутствии сокатализаторов скорость реакции почти в 70 раз выше, чем в дихлорэтане, что обусловлено влиянием более высокой диэлектрической постоянной нитробензола. В присутствии же воды полимеризация протекает чрезвычайно быстро. Если используют вместе несколько сокатализаторов, то их действие оказывается аддитивным. Зависимости, найденные для полимеризации в 1, 2-дихлорэтане, в основных чертах подтверждаются и здесь. [23]
Недавно Оказаки [93] нашел, что бинарная смесь фтористого кальция и диэтилцинка вызывает образование высокомолекулярного полимера из окиси пропилена с относительно большим выходом. Вообще говоря, металлоорганические соединения сами по себе не обладают высокой каталитической активностью. Однако в присутствии сокатализаторов, например воды или хелатирующих агентов, их активность резко возрастает. [24]
Наиболее активным катализаторам полимеризации - СНзСОСЮ4, FeCU, SnCU - свойственны наименьшие индукционные периоды. Проведение полимеризации в присутствии этих катализаторов способствует образованию полимеров наибольшего молекулярного веса. Некоторые катализаторы, например SnCU, инициируют полимеризацию триоксана только в присутствии сокатализаторов ( вода, СНзОН), тогда как в случае Т1СЦ и А1С13 сокатализатор не требуется. [25]
Экспериментальные данные показывают, что катионная полимеризация происходит под влиянием катализаторов типа МеХ /; ( галогениды металлов) с сокатализаторгми и без сокатализаторов. В отсутствие сокатализаторов эта реакция протекает только при высоких температурах или в среде с высокой диэлектрической постоянной. Для проведения катионной полимеризации при низкой температуре и в среде с низкой диэлектрической постоянной необходимо введение сокатализаторов, снижающих энергию активации реакции полимеризации. Однако присутствие сокатализатора вызывает уменьшение молекулярного веса полимеров, независимо от температуры полимеризации, что указывает на различие механизма процессов обрыва роста мак-ромолекулярных цепей в присутствии п в отсутствие сокатализатора. [26]
Однако ряды активности катализаторов, приведенные в разных источниках, не полностью совпадают. Причина в том, что относительная реакционная способность катализаторов зависит в каждом конкретном случае от природы субстрата, реагента и условий проведения реакции. Количество вводимого катализатора колеблется от более, чем эквимольного, до измеряемого несколькими мольными процентами. Алкилиррвание олефиноэ кислотами Льюиса катализируется лишь в присутствии протонодонорного сокатализатора. Особые эффекты обеспечивают суперкислоты [ 612J, , в частности SbFs-HF [613], в среде которых протонируется не только реагент, но и ароматический субстрат. [27]
Концентрация катализатора при полимеризации триоксана составляет 10 - 3 - 10 - 5 моль / л триоксана. Экспериментально найденная степень полимеризации в десятки раз меньше рассчитанной на основании предположения о том, что весь катализатор участвует в образовании активных центров. Если в качестве катализаторов применяются апротон-ные кислоты, например SnCU, то требуется присутствие сокатализатора - воды. Если же катализатором служит протоносодержащая кислота, например гидроперхлорат Н3ОС1О4, то присутствия сокатализатора не требуется. Эти факты дают основание считать, что молекулы триоксана находятся в термодинамически неустойчивом состоянии по отношению к полиоксиметилену и разрушение молекулы триоксана в кислотной среде происходит под действием протона. [28]
Концентрация катализатора при полимеризации триоксана составляет 10 - 3 - 10 - 5 моль / л триоксана. Экспериментально найденная степень полимеризации в десятки раз меньше рассчитанной на основании предположения о том, что весь катализатор участвует в образовании активных центров. Если в качестве катализаторов применяются апротон-ные кислоты, например SnCU, то требуется присутствие сокатализатора - воды. Если же катализатором служит протоносодержащая кислота, например гидроперхлорат Н3ОС1О4, то присутствия сокатализатора не требуется. Эти факты дают основание считать, что молекулы триоксана находятся в термодинамически неустойчивом состоянии по отношению к полиоксиметилену и разрушение молекулы триоксана в кислотной среде происходит под действием протона. [29]