Cтраница 2
При обработке галоидобензол-сульфокислот щелочью при высокой температуре замещаются на гидроксил как галоидные атомы, так и сульфогруппы. Синтез оксисульфокислот из соответствующих галоидопроизводных возможен при тщательном соблюдении определенных условий реакции или при наличии в молекуле группы, активирующей галоид. Напротив, синтез галоидофенолов из галоидосульфокислот обычно не удается. Полученные на ряде соединений данные приводят к выводу, что водные растворы щелочей оказывают более слабое отщепляющее действие на сульфогруппу, чем расплавленные щелочи, и поэтому должны применяться вместо последних для отщепления галоидных атомов в присутствии сульфогрупп. Ниже рассматриваются сначала реакции, при которых в молекуле сохраняется по крайней мере одна сульфогруппа. [16]
Турой по степени сшивки матрицы должны иметь наибольшую неоднородность по прочности связи с матрицей функциональных групп, но у образцов катио-нита КУ-1 и Анкалит КТ-3 все сульфогруппы оказались равноценными по отношению к электрофильному замещению. Это связано с тем, что в феноле ( КУ-1) и в дифеннлоксиде ( Анкалит КТ-3) opro - положение по отношению к атому кислорода занято метиленовыми связями, а лора-положение оказывается наиболее свободным для введения сульфогрупп. В сополимерах стирола с ДВБ, как и в толуоле [298], при сульфировании могут образоваться три изомера сульфокислот: п -, 2 4-дисульфокислота и в небольших количествах жега-замещенная. Из-за стерических причин и легкости изомеризации сульфокислот внедрение сульфогрупп в opro - положение стирола при свободном пара-положении маловероятно. Поэтому в сульфополистирольных катионитах следует ожидать преимущественного присутствия сульфогрупп в пара-положении и с меньшей вероятностью - в орго-положении ( в 2 4-дисульфокислотах) и в мета-положении 4-дивинилбензола. Присутствие слабосвязанных сульфогрупп в составе алифатических звеньев полимерной цепи исключается, и именно по этой причине в мембране МКРП ( на основе полиэтилена) гидролитическое десульфирование характеризуется гораздо большей энергией активации и меньшими константами скорости, чем в катионитах типа КУ-2. Существование дисульфирован-ных ядер стирола в катионите КУ-2 подтверждается величинами обменной емкости. Согласно расчету в катионите КУ-2 с содержанием чистого изомера ( л - ДВБ), равным 2, 4, 8, 12, 16 и 24 % ( мол. [17]
Тиазолилазофенолы ( LXXXIV - LXXXVIII) обладают свойствами, аналогичными свойствам пиридиновых азокрасителей, и могут быть использованы в анализе так же, как ПАР и ПАН. Свободные индикаторы при рН 7 окрашены в желтый цвет; при прибавлении щелочи их окраска переходит в красную или фиолетовую, так как при этом оксигруппы, расположенные в орто-положе-нии к азогруппе, теряют свои протоны. Металлокомплексы тиазо-лилазофенолов окрашены в красный, синий или фиолетовый цвет. В присутствии этих индикаторов Со2 -, Ni2 -, Cu2 -, Zn2 - и РЬ2 - ионы можно непосредственно титровать в области рН 4 - 7, а ионы ряда других металлов можно определять обратным титрованием избытка ЭДТА Си2 - ионами. Особенно удобен индикатор TAN-6 - S, так как, в связи с присутствием сульфогруппы в его молекуле, его металлокомплексы наиболее растворимы. [18]
Турой по степени сшивки матрицы должны иметь наибольшую неоднородность по прочности связи с матрицей функциональных групп, но у образцов катио-нита КУ-1 и Анкалит КТ-3 все сульфогруппы оказались равноценными по отношению к электрофильному замещению. Это связано с тем, что в феноле ( КУ-1) и в дифеннлоксиде ( Анкалит КТ-3) opro - положение по отношению к атому кислорода занято метиленовыми связями, а лора-положение оказывается наиболее свободным для введения сульфогрупп. В сополимерах стирола с ДВБ, как и в толуоле [298], при сульфировании могут образоваться три изомера сульфокислот: п -, 2 4-дисульфокислота и в небольших количествах жега-замещенная. Из-за стерических причин и легкости изомеризации сульфокислот внедрение сульфогрупп в opro - положение стирола при свободном пара-положении маловероятно. Поэтому в сульфополистирольных катионитах следует ожидать преимущественного присутствия сульфогрупп в пара-положении и с меньшей вероятностью - в орго-положении ( в 2 4-дисульфокислотах) и в мета-положении 4-дивинилбензола. Присутствие слабосвязанных сульфогрупп в составе алифатических звеньев полимерной цепи исключается, и именно по этой причине в мембране МКРП ( на основе полиэтилена) гидролитическое десульфирование характеризуется гораздо большей энергией активации и меньшими константами скорости, чем в катионитах типа КУ-2. Существование дисульфирован-ных ядер стирола в катионите КУ-2 подтверждается величинами обменной емкости. Согласно расчету в катионите КУ-2 с содержанием чистого изомера ( л - ДВБ), равным 2, 4, 8, 12, 16 и 24 % ( мол. [19]
На рис. 5.3 представлены карты электростатического потенциала, создаваемого ядрами атомов и электронным зарядом в окрестности молекул бензола и нитробензола в плоскости молекул. Проведены также расчеты потенциалов для сечений, поднятых над плоскостью молекул. Поскольку эти расчеты приводят к аналогичным результатам, соответствующие карты не приводятся. Обратим внимание на то, что изменение внешнего электростатического поля несравненно сильнее зависит от дальних заместителей, чем изменение электронной плотности. То же наблюдается и в случае других полярных заместителей. Расчеты показывают, что и введение фтора в молекулу бензола сильно изменяет внешнее электростатическое поле: кольцо окружено областью интенсивного положительного потенциала. Присутствие сульфогруппы в бензольном ядре приводит к появлению интенсивного положительного потенциала в пространстве вокруг молекулы. Это не может не отражаться на реакционной способности бензол-сульфокислоты, как и более сложных по структуре органических соединений, какими являются органические аналитические реагенты, многие из которых содержат сульфогруппы. Этот качественный вывод и подтвеж-дается экспериментом. [20]