Cтраница 1
Присутствие отрицательных групп в ксантеновой части молекулы должно обусловить более легкую размыкаемость ксантенового цикла. [1]
К числу особенно малоактивных, слабо сочетающихся диазосоединении принадлежат диазоокиси, полученные диазотированием о-аминоазосоединений; однако и в этом случае присутствие отрицательных групп увеличивает активность диазогруппы, например: диазосоединение о-аминофенола менее активно, чем диазосоединение 4 6-динитро - 2-аминофенола. [2]
Атомы галоида считаются сильными отрицательными заместителями. Присутствие отрицательной группы обычно активирует другие атомы или группы, связанные с тем же углеродным атомом. Такие отрицательные группы, как фе-нильная или карбоксильная, активируют всдсродные атомы при хлорировании. Этилбензол хлорируется, главным образом, в - положение; найдено, что хлорирование в Д - полсжение достигает 10 % при комнатной температуре и 45 % при 500; вычислено, что при неселективнсм хлорировании должно получиться 60 % / 3-фенилхлорида. [3]
Так как присутствие электроотрицательной группы стабилизирует фурановыи цикл, то при реакциях замещения в соединениях этого типа опасность разрушения цикла меньше, чем в рассмотренном выше случае замещения у соединений типа I. С другой стороны, присутствие отрицательной группы препятствует дальнейшему электрофильному замещению, подобно тому как это имеет место у производных бензола. В действительности имеется до некоторой степени компромисс между этими двумя факторами, причем устойчивость фуранового цикла вполне компенсирует повышенную трудность замещения. [4]
Никаких вопросов, связанных с ориентацией, в этом случае не возникает. Исходные дизамещенные соединения вполне устойчивы благодаря присутствию отрицательных групп. Вообще говоря, дальнейшее замещение невозможно. Однако не все подобные фурановые соединения с отрицательными заместителями инертны к реакции замещения. Здесь активирующее влияние метильной группы на соседнее р-положе-ние, очевидно, достаточно сильно и замещение происходит в - положение ядра фурана, но не в фенильный радикал. [5]
Наблюдаемые соотношения в последовательных константах диссоциации могут быть объяснены с точки зрения взаимного влияния соседних групп. При отщеплении протонов от третьей и четвертой молекул Aldox, помимо уменьшения положительного заряда комплексного иона, играет роль также и присутствие отрицательных групп в цис-положении, приводящее к уменьшению констант. [6]
Природа диазосоединения также оказывает большое влияние на скорость реакции сочетания. Присутствие в молекуле диазосоединения положительных групп, например - СН3, приводит к понижению активности. Диазосоединение из n - толуидина обладает меньшей активностью по сравнению с диазобензолом. Присутствие отрицательных групп ( - NO2) повышает активность: я-нитродиазобензол намного активнее диазобензола. [7]
Природа диазосоединения также оказывает большое влияние на скорость реакции сочетания. Присутствие в молекуле диазосоединения положительных групп, например - СН3, приводит к понижению активности. Диазосоединение из n - толуидина обладает меньшей активностью по сравнению с диазобензолом. Присутствие отрицательных групп ( - NO2) повышает активность: n - нитродиазобензол намного активнее диазобензола. [8]
Если в сопряженную цепь во 2 - е положение вступает электроотрицательная группа, то окраска резко углубляется. При этом даже незначительное изменение электроотрицательности заместителя сразу сказывается на окраске красителя. Если вступает, например, карбо-метоксигруппа, то окраска углубляется; при замене же ее на группу СОМ ( С2Н5) а максимум поглощения красителя опять смещается в коротковолновую область. Очевидно, присутствие отрицательных групп во 2 - м положении вызывает смещение электронов от азота диэтиламиногруппы вдоль сопряженной цепи, в результате чего распределение электронной плотности вдоль последней становится более равномерным. CON ( C2H5) 2 эти электронные смещения несколько понижаются. [9]
Этот реактив широко применяется для открытия этиленовой и ацетиленовой связей. Четыреххлористый углерод является хорошим растворителем для брома и для многих органических соединений, но он не растворяет бромистого водорода. Поэтому выделение бромистого водорода указывает на то, что происходит скорее реакция замещения, чем присоединения. Если пользоваться этим реактивом для обнаружения непредельности, то следует иметь в виду, что это может привести к ошибочным заключениям по двум причинам. Во-первых, не все олефиновые соединения присоединяют бром. Присутствие отрицательных групп при углеродных атомах с этиленовой связью замедляет присоединение и в крайних случаях даже препятствует реакции. [10]