Cтраница 1
Присутствие электронодонорных групп ( X NH2, OH OCH3) делает углеродный атом в положении 9 анионоидным, и гетероциклическое кольцо вследствие этого приобретает устойчивость к анионным атакам. [1]
Электрофильное замещение по атому углерода триазольного кольца облегчается присутствием электронодонорной группы, находящейся у другого атома углерода. Галогенирование, нитрование, сульфирование или другие реакции электрофильного замещения в активированном триазольном кольце не изучены. [2]
Ароматическое нуклеофильное замещение, протекающее по механизму ЗнАг, ускоряется в присутствии электроноакцептор-ных групп, особенно в орто - и пара-положениях к уходящей группе [44], и тормозится в присутствии электронодонорных групп. В табл. 13.1 приведен перечень групп, расположенных приблизительно в порядке их активирующей или дезактивирующей способности. К примеру, в качестве субстратов часто используют 2 - и 4-хлоропиридины. Группу N2 очень редко намеренно используют для активации реакции, но иногда случается, что при диазотировании таких соединений, как n - нитро - или n - хлороанилин, группа в пара-положении по отношению к диазониевой группе замещается на ОН из растворителя или на X из ArN2 X - к удивлению и разочарованию исследователя, пытающегося заместить диазоние-вую группу, не затрагивая группу в пара-положении. [3]
Оказалось, что с возрастанием Lp в ряду этих веществ наблюдается сдвиг Ei / 2 в положительную область в кислой среде, когда происходит перенос лишь одного электрона и одного протона. Присутствие электронодонорной группы - СНз в а-поло-жении к карбонилу увеличивает электронную плотность на атоме кислорода, в результате чего энергия, необходимая для присоединения электрона к карбонильной группе, значительно больше, чем в отсутствие группы - СНз, и ацетофенон восстанавливается при более отрицательных значениях потенциалов, чем бензальдегид. Отмечено [35], что для кетонов справедлива установленная ранее Макколом зависимость, связывающая Ei / 2 с энергией первого незанятого молекулярного уровня. [4]
При обработке диазониевых солей ионом меди ( 1) или медью и кислотой ( метод Гаттермана ] могут образоваться два продукта. Если ароматическое кольцо содержит электроноак-цепторные группы, главным продуктом реакции будет диарил; в присутствии электронодонорных групп преимущественно образуется азосоединение. [5]
Сульфирование ароматических соединений происходит с образованием сильных сульфокислот, легко растворимых в воде. Сульфирование тоже реакция электрофильного замещения, и легкость протекания ее зависит от природы органической молекулы. Присутствие электронодонорных групп в ядре облегчает вступление заместителя. В опыте быстрее всех сульфируется и переходит в раствор ксилол, медленнее - толуол и далее бензол. Сульфогруппа вступает в о - и n - положения ядра к заместителю. [6]
Хлор не взаимодействует с триазолом. Однако, в водной среде он реагирует с 1-метил - 1 2 3-триазолом, давая 1-метил - 4-хлор - 1 2 3-триазол 112 ], который в хлороформе из 4-метил - 1 2 3-триазола переходит в 4-метил - 5-галоген - 1 2 3-триазол. Электрофильное замещение по атому углерода триазольного кольца облегчается присутствием электронодонорной группы, находящейся у другого атома углерода. [7]
Декарбоксилирование ароматических кислот чаще всего проводят, нагревая их с медью и хинолином. В одном из методов нагревают соль кислоты ( АгСОО -), а в другом - карбоновую кислоту нагревают в присутствии сильной, часто серной кислоты. Последней реакции способствует присутствие электронодонорных групп в орто - и пара-положениях, а также стерический эффект групп в opro - положениях; в случае производных бензола реакция, как правило, ограничена субстратами, содержащими такие группы. [8]