Cтраница 3
Другой способ регулирования ( снижения) молекулярного веса полиформальдегида [92, 93] заключается в расщеплении его кислотными добавками в присутствии алкилирующих или ацетилирующих агентов. Этот способ применим, по-видимому, к высокомолекулярным образцам, содержащим незначительные количества низкомолекулярных фракций. [31]
Берут навеску образца в мерной колбе емкостью 10 мл или более с таким расчетом, чтобы после разбавления навески до метки ацетилирующим агентом содержание гидро-ксильной группы в растворе составляло 0 005 - 0 07 мМ / мл. После добавления ацетилирующего агента раствор оставляют на 5 мин или дольше в случае соединений с пространственно затрудненной для реакции структурой молекул. На этом этапе отношение объема образца к общему объему раствора не должно превышать 1: 20, или, иначе, содержание образца в 10 мл раствора не должно превышать 0 5 мл. [32]
Отбирают пипеткой точно 1 мл этого раствора и переносят в мерную колбу емкостью 50 мл ( для приготовления холостого раствора в другую колбу переносят 1 мл ацетилирующего агента), добавляют 0 5 мл гидролизующего агента ( смесь пиридина с водой, 4: 1) и оставляют на 10 мин при комнатной температуре. Добавляют в колбу пипеткой 3 мл 1 4 М раствора перхлората гидроксиламина ( реагент) и 10 мл 2 5 М раствора едкого натра в метаноле. После этого выжидают 5 мин и той же самой смесью перхлората железа и ацетона доводят до метки содержимое колбы и тщательно перемешивают его. Наконец, измеряют поглощение полученного раствора в кювете с / 1 см при 524 нм относительно поглощения холостого раствора, приготовленного тем же способом, что и анализируемый раствор. [33]
Уксусный ангидрид ( СН3СО) 20 - жидкость, обладающая раздражающим действием на кожу - используется в качестве растворителя при неводном титровании, а также как дегидратирующий и ацетилирующий агент. За исключением анализа соединений, содержащих аминогруппы, способные к ацетилирова-нию, реакции нейтрализации в уксусном ангидриде можно проводить так же, как и в уксусной кислоте. [34]
При взаимодействии окисей третичных аминов с ангидридами кислот происходит деалкилирование [86], причем эта реакция является модельной для биологического деметилирования Такая реакция может протекать в биологических системах при участии в качестве ацетилирующего агента ацетилфосфата, который присутствует в образующихся продуктах. В биологических условиях реакция может протекать через образование гомоцистеина в результате деметилирования под влиянием фермента или же она может идти через метнонинсульфоксид. [35]
Реакция заканчивается быстро, получается триацетат крахмала. Ацетилирующим агентом может служить также уксусный ангидрид, насыщенный сухим аммиаком и безводным ацетатом натрия47, В течение 1 часа 30 мин. После удаления воды вакуум-дистилляцией прибавляют перекись водорода и новую порцию уксусного ангидрида. Через некоторое время осаждают триацетат крахмала водой. [36]
Ацетилировапие в жидкой фазе может быть осуществлено в обычных автоклавах. Если ацетилирующий агент применяется в газообразном состоянии, то можно использовать аппаратуру, работающую по принципу псевдоожиженного слоя, или червячные устройства различных типов. [37]
Содержимое колбы нагревают с обратным холодильником до 100 С. Избыток ацетилирующего агента упаривают в вакууме при комнатной температуре и полимер нереосаждают водой из метанола. [38]
Однако уксусная кислота практически в качестве а цетили-рующего агента не применяется, так как продукт этерифика-ции - вода - настолько сдвигает реакцию влево, что образуется технически непригодный низкоацетилированный продукт. Обычным ацетилирующим агентом является уксусный ангидрид. [39]
Берут навеску образца в мерной колбе емкостью 10 мл или более с таким расчетом, чтобы после разбавления навески до метки ацетилирующим агентом содержание гидро-ксильной группы в растворе составляло 0 005 - 0 07 мМ / мл. После добавления ацетилирующего агента раствор оставляют на 5 мин или дольше в случае соединений с пространственно затрудненной для реакции структурой молекул. На этом этапе отношение объема образца к общему объему раствора не должно превышать 1: 20, или, иначе, содержание образца в 10 мл раствора не должно превышать 0 5 мл. [40]
Описано 5 методов получения оксиэтилидендифосфоиовой к-ты, которые сводятся к ацетилированию фосфористой к-ты или треххлористого фосфора уксусной к-той, уксусным ангидридом или хлористым ацетилом. Рассмотрен вариант, при котором ацетилирующий агент частично заменяют водой. Кислые примеси ( уксусная кислота, хлористый водород) отгоняют с паром. Окснэтилидеидифосфоновую к-ту высаживают уксусной к-той из концентрированного р-ра. [41]
Указанные производные не получают, как обычно, при действии хлорангидрида на аминокислоту в щелочном растворе ( по методу Шоттен-Баумана) или в пиридине. В отдельных случаях [162] исключительно удобным ацетилирующим агентом является также кетен. [42]