Cтраница 2
Вещества, молекулы которых содержат длинные цепочки углеродных атомов и по крайней мере одну полярную, растворимую в воде группу ( расположенную преимущественно на конце молекулы), образуют пленки молекулярной толщины, часто называемые монослоями. Эти пленки, как правило, сплошные, обладают свойствами двухмерных жидкостей или твердых тел. Во многих случаях в таких пленках цепочки углеводородных атомов располагаются перпендикулярно поверхности жидкости в очень плотной упаковке. Свойства таких пленок позволили определить размеры органических молекул, которые впоследствии были подтверждены и уточнены методом дифракции рентгеновских лучей. Существование сплошных пленок объясняется боковым притяжением молекул в пленке, которое возрастает с увеличением длины углеводородных цепочек. [16]
С феноменологической точки зрения можно качественно объяснить эти изменения, распространив на случай полимеров некоторые простые структурные соображения, первоначально развитые Греем [44] для низкомолекулярных термотропных жидких кристаллов. Нематические фазы, как правило, получаются за счет сильных концевых и слабых боковых взаимодействий между молекулами. Смектические фазы являются результатом действия слабых концевых и более сильных боковых сил притяжения. Тогда очень схематично можно считать, что диполи, направленные под углом к продольной оси молекулы ( поперечные диполи), увеличивают смектогенную тенденцию, в то время как диполи, направленные вдоль этих осей, ослабляют эту тенденцию вследствие взаимного электростатического отталкивания. Однако конкретная роль данного диполя в установлении мезофазы не является простой и зависит от общего баланса концевых и боковых взаимодействий. Концевой диполь, действующий под некоторым углом, может дать не-матогенный эффект, усиливая концевое притяжение между молекулами. Тот же самый диполь, удаленный от конца молекулы, будет усиливать боковые притяжения. Такая картина характерна для многих гомологических рядов, в которых низшие члены проявляют нематическое поведение, а высшие члены ( длинные алкиль-ные цепи) являются смектогенными. Если структурный элемент ослабляет когезионную связь молекул в смектических слояхг то появляется нематическая или изотропная фаза. [17]
С феноменологической точки зрения можно качественно объяснить эти изменения, распространив на случай полимеров некоторые простые структурные соображения, первоначально развитые Греем [44] для низкомолекулярных термотропных жидких кристаллов. Нематические фазы, как правило, получаются за счет сильных концевых и слабых боковых взаимодействий между молекулами. Смектические фазы являются результатом действия слабых концевых и более сильных боковых сил притяжения. Тогда очень схематично можно считать, что диполи, направленные под углом к продольной оси молекулы ( поперечные диполи), увеличивают смектогенную тенденцию, в то время как диполи, направленные вдоль этих осей, ослабляют эту тенденцию вследствие взаимного электростатического отталкивания. Однако конкретная роль данного диполя в установлении мезофазы не является простой и зависит от общего баланса концевых и боковых взаимодействий. Концевой диполь, действующий под некоторым углом, может дать не-матогенный эффект, усиливая концевое притяжение между молекулами. Тот же самый диполь, удаленный от конца молекулы, будет усиливать боковые притяжения. Такая картина характерна для многих гомологических рядов, в которых низшие члены проявляют нематическое поведение, а высшие члены ( длинные алкиль-ные цепи) являются смектогенными. Если структурный элемент ослабляет когезионную связь молекул в смектических слоях, то появляется нематическая или изотропная фаза. Например, раз-ветвленность ослабляет боковую когезионную связь, а также смек-тогенные тенденции. Эти рассуждения являются качественно правильными и для полимеров, в которых мезоморфные боковые группы располагаются близко друг к другу, так как они присоединены к основной цепи макромолекулы. [18]