Cтраница 2
Индуктомерный эффект уменьшается в следующем порядке: С Н2С1 - СНС12 - СС13 а индукционный эффект в том же порядке возрастает. В С6Н6СС13 индуктомерный эффект оказывается уже не в состоянии преодолеть индукционного притяжения электронов. [16]
Как было отмечено выше, в случае адсорбции углеводородов цеолитами, константа Генри К становится чувствительной еще и к ее жестким мультиполям или к зарядам на атомах. Вместе с тем константу Генри Ki для адсорбции углеводородов с известной геометрической и электронной структурой на однородных ионных адсорбентах, в частности на цеолитах, можно рассчитать методом аналогичным для адсорбции на ГТС, если для неполярных молекул учесть индукционное притяжение между наведенными в атомах молекулы диполями и электростатическим полем цеолита, а в случае адсорбции молекул, содержащих постоянные мультиполи, учесть еще и электростатическое ориентационное взаимодействие этих мультиполей с электростатическим полем цеолита или, что является более последовательным в рамках атом-атомного притяжения, учесть кулоновское взаимодействие зарядов на атомах молекулы ( оцененных кван-товохимическими методами) с зарядами на атомах и ионах цеолита ( см. гл. Поэтому значения константы К для адсорбции на цеолитах могут служить важным источником информации и об электронной структуре молекул. Это расхождение было приписано квадрупольному моменту циклопропана, который возникает из-за сильного напряжения кольца циклопропана. Рассчитанные значения К для циклопропана совпадают с экспериментальными при значении квадрупольного момента молекулы циклопропана Q4 - Ю эсе. [17]
Взаимодействие между молекулами в чистых жидкостях является в основном ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Под этим названием объединяются несколько типов межмолекулярного притяжения, являющихся частными случаями электростатического взаимодействия. К ним относятся: ориентационное притяжение между молекулами с постоянным диполем, индукционное притяжение между молекулами с постоянным диполем и молекулами с наведенным диполем и дисперсионное притяжение между взаимонаведенными диполями молекул, момент которых колеблется около нуля. [18]
Представляя собой гомогенные растворы, примеси природных вод, относящиеся к третьей группе, могут вступать во взаимодействие как друг с другом, так и с водой. Исключая случай образования химических соединений, эти взаимодействия, как правило, обусловлены вандервааль-совыми силами. Под этим общим термином объединяются несколько частных типов взаимодействия: ориентационное притяжение между молекулами с постоянным диполем, индукционное притяжение между молекулами с постоянным диполем и молекулами с наведенным диполем, а также дисперсионное притяжение между молекулами с взаимно наведенными диполями. [19]
К группе В относятся молекулы, в которых электронная плотность локализована на некоторых связях или атомах. Это, например, молекулы азота, обладающие большим квадрупольным моментом, молекулы ненасыщенных и ароматических углеводородов, имеющих я-связи, а также молекулы с такими функциональными группами, атомы которых обладают свободными электронными парами, например атомы кислорода в эфирах и кетонах или атомы азота в третичных аминах, пиридине и нитрилах. Такие молекулы способны проявлять наряду с универсальным неспецифическим также и более специфическое межмолекулярное взаимодействие. Межмолекулярное взаимодействие молекул группы В с молекулами группы А, как и между самими молекулами группы Л, остается неспецифическим. В основном оно обусловлено дисперсионным и отчасти индукционным притяжением. [20]
О - дает вклад отталкивания, причем суммарный вклад притяжения преобладает. Это притяжение должно вызвать соответствующее увеличение общей энергии отталкивания. Однако его трудно учесть в рамках атом-ионного приближения, описывающего основной ( для адсорбции большинства молекул) вклад в энергию отталкивания. В рассматриваемых ниже случаях, за исключением адсорбции цеолитом NaX сильно полярных молекул NH3, вклад ориентационного эффекта притяжения по своему значению не является определяющим. Поэтому соответствующим еще меньшим по значению изменением общей энергии отталкивания можно или пренебречь, или учесть его косвенно: принять, что оно компенсирует поправку р для вкладов дисперсионного и электростатического индукционного притяжения в общую энергию межмолекулярного взаимодействия молекулы адсорбата с цеолитом. Поправка р, как было показано для случая адсорбции полярных молекул [ см. уравнение (11.9) ], уменьшает преобладающие в атом-ионном потенциале qu - - - i вклады притяжения, что формально эквивалентно соответствующему увеличению отталкивания. [21]