Cтраница 4
В случае так называемого нормального замещения, которое осуществляется при отсутствии в молекуле некоторых групп ( они будут рассмотрены ниже), получаются смеси инвертированного и раце-мизованного продуктов в любых отношениях, вплоть до предельных. Это отношение зависит от природы субстрата и среды, особенно от стабильности карбониевого иона, обусловленной строением субстрата, и от способности растворителя к захвату иона карбония. При аномальном замещении, осуществляющемся при наличии в молекуле некоторых определенных групп, получаются смеси продуктов с сохраненной конфигурацией и рацемизован-ных продуктов в любых отношениях, вплоть до предельных. Это отношение опять-таки зависит от строения субстрата и природы растворителя. Итак, пространственная направленность реакций нуклеофильного замещения может быть трех типов: один из них соответствует механизму SN2, а два других - механизму S li причем применимость каждого из двух последних зависит от особенностей строения субстрата. Это было ответом на стоявший около 40 лет вопрос о причинах валъденовского обращения. Они показывают, что при SN2 - MexaHH3Me наблюдается практически полная инверсия; когда механизм точно переходит или когда можно полагать, что переходит к нормальному механизму SN1 или к механизму SN. В этих случаях в Зк2 - реакциях наблюдается полная инверсия, а в реакциях, для которых предполагается 8к1 - механизм или каталитический механизм S l происходит инверсия со значительной рацемизацией. По определению механизма SN1 в переходном состоянии ионизации субстрата не происходит образования ковалентной связи с замещающим агентом. Если бы замещающий агент образовывал ковалентную связь, когда анион удалился на расстояние, немного большее, чем указанное, например на 1 0 А. Однако должны существовать ионы с большими степенями разделения, когда противоион все еще будет экранировать одну из сторон карбониевого иона в заметно большей степени; при этом хотя и не исключается замещение с сохранением конфигурации, все же оно будет менее вероятным, чем замещение с инверсией. [46]
Наиболее интересно изучение этими авторами влияния активности воды в органической фазе на коэффициенты активности солей аминов. Чем большей нуклеофильностью отличаются анионы соли, тем сильнее они гидратируются и тем больше снижается коэффициент активности соли. Для солей, включающих анионы с относительно малой нуклеофильностью, например хлоридов, гидратация не приводит к существенному снижению активности соли. Но для солей, включающих такой высоконуклеофильный анион, как сульфат, происходит значительное извлечение воды, приводящее к снижению активности соли на несколько порядков. ЧАО и третичных аминов; для солей вторичных и особенно первичных аминов этот эффект проявляется в меньшей степени. Более сильная сольватация более нуклеофильных анионов, действительно, может являться причиной обращения ряда экстракционной способности. [47]
II групп, работающим на производствах, в цехах и участках, специально предназначенных для труда этих лиц, - до 2 мес. Трудовым законодательством предусмотрен ряд оснований, когда администрация может предоставить работнику О. Является ли причина уважительной, решает руководитель предприятия или производственной единицы. Нек-рые основания предоставления такого отпуска, считающиеся уважительными, предусмотрены в нормативных актах. О мероприятиях по материальному стимулированию работы пенсионеров в народном хозяйстве); рабочим и служащим, обучающимся на последних курсах вечерних и заочных вузов и техникумов, для ознакомления с будущей специальностью и подготовки материалов к дипломному проекту по рекомендации этих учебных заведений может предоставляться месячный О. Число дней отпуска может быть различным. Оно зависит от причины обращения работника с подобной просьбой и возможности обойтись без данного работника в течение определенного времени. В необходимых случаях по соглашению между работником и администрацией этот отпуск может быть отработан рабочим или служащим в последующий период, исходя из условий и возможностей производства. [48]