Cтраница 1
Причина перегруппировки состоит в том, что возникающие в ходе реакции карбокатионы изомеризуются в более стабильные в результате миграции ( 1 2-сдвига) гидрид-иона или карбаниона от соседнего атома к атому углерода, несущему положительный заряд. [1]
Причиной перегруппировки промежуточного продукта г в эфир изоциановой кислоты, как уже указывалось при гофмановской перегруппировке, является ненасыщенность атома азота, стремящегося дополнить секстет электронов до октета. [2]
Причиной перегруппировки промежуточного продукта г в эфир изоциановой кислоты, как уже указывалось при гофмановской перегруппировке, является пепасыщенность атома а. [3]
По непонятной причине перегруппировки, протекающие по этому механизму, стали называть квази-перегруппировками Фаворского, хотя именно при реализации этого механизма происходит перестройка скелета с 1 2-смещением группы; при течении же по циклопропановому механизму образование молекулы с измененным скелетом происходит вследствие возникновения связи между одними атомами при образовании циклопропана, а при его нарушении разрыва связи между соседними. [4]
Кетогруппы, аналогично вторичным гидроксильным группам, могут быть причиной перегруппировки типа Вагнера - Меервейна. Вероятно, эти перегруппировки вызваны первоначальным восстановлением кетона до вторичного спирта и могут быть предотвращены предварительным восстановлением кетогруппы до группы СН2 по одному из стандартных методов. [5]
Если невозможность сопряжения трех циклических двойных связей в бензоле является причиной ароматической перегруппировки л-связей, то подобная модель или модель соединенных колец можно использовать также и при рассмотрении других моноциклических систем. Например, циклооктатетраен XLI имеет четыре двойные связи, которые могут сопрягаться как четыре соединенных кольца. Поэтому данное соединение представляет собой истинный циклический тетраен, и сопряжение его двойных связей не требует плоской структуры. Однако, когда четыре двойные связи отрицательного двухзарядного иона XLII присутствуют вместе с двумя л-электро-нами, поставляемыми атомами натрия, то все пять взаимодействующих центров вместе не могут сочетаться между собой, подобно тому как не могут соединяться пять колец. В этом ионе необходима ароматическая перегруппировка путем перехода двух электронов на более высокий уровень. [6]
Эта неустойчивость, зависящая в свою очередь от дефицита электронов, обусловливает активность соответствующих соединений и может, между прочим, служить причиной спонтанных перегруппировок, особенно если карбокатионы, например II, обладают заметной несимметричностью. [7]
Работы Слуате, Кухара и Тодо показали, что сначала перегруппировывается эфир оксима. Кухара рассматривает как причину перегруппировки ciuiOHHOqTb эфира кислоты в комплексе R2C N - О - CORl отрываться от азота. В соответствии с этим Монтень нашел, что скорость перегруппировки растет с силой этого кислотного остатка. [8]
При действии влаги иммониевые соли разлагаются с превращением иммониевой группировки - N ( Me) CH2 во вторичную аминогруппу - NHMe. Большая термодинамическая устойчивость иммониевых солей по сравнению с солями кар-бения является причиной карбениево-иммониевой перегруппировки, которая была обнаружена с помощью метода меченых атомов для соли карбения ( 25) при повышенных температурах. Не исключено, что подобная перегруппировка является одним из первых актов процесса термо - и фотодеструкции арилметановых красителей. [9]
Величина амплитуды тепловых колебаний частиц сильно зависит от природы химической связи между ними. Металлические, преимущественно ионные химические связи между атомами, слабые ван-дер-ваальсовы связи между молекулами создают ситуацию, при которой амплитуды тепловых колебаний существенны, и упорядочение при прохождении остывающего расплава через точку плавления неизбежно. В таких веществах, по мнению Мюллера [114-116], увеличение расстояния между частицами приводит ( рис. 13, а) к сравнительно слабому и постепенному уменьшению прочности ( энергии) связи. Это и является причиной перегруппировки частиц в процессе кристаллизации жидкости. В работах Мюллера положено начало глубокому изучению природы химической связи в стекле и стеклообразующих жидкостях. [10]
Попытки точного определения процентного состава асфальтенов не приводят ни к чему, так как, представляя собой соединения углерода и водорода, они могут иногда содержать и серу, кислород, даже азот. Присутствие этих последних элементов не объясняется вовсе наличием лишь примесей; они могут играть также известную роль и в образовании асфальтов. Кроме того природные продукты, изученные до сих пор, не представляли чего-то однородного, но были составлены из весьма различных веществ. Эти - вещества разделялись чрезвычайно трудно, и применявшиеся для этого средства часто служили причиной перегруппировки и полимеризации, что делало еще неблагодарнее предпринятую задачу. [11]