Причина - различие - скорость
Cтраница 1
 |
Отношение каталитических констант скоростей внутри - и межмолекулярного гидролиза м - н - замещенных фениловых эфиров3. [1] |
Причины различия скоростей внутри - и межмолекулярных реакций с позиций термодинамики были вскрыты на примере реакций, катализируемых диметиламиногруппой. Из табл. 10.4 видно, что энтальпии активации межмолекулярных и внутримолекулярных реакций примерно постоянны, но для внутримолекулярных процессов энтропийные члены примерно на 4 - - 5 ккал / моль более благоприятны, чем для межмолекулярных. [2]
Рассмотрим причины различия скоростей правой и левой волн в оптически активных средах. Молекулы активных веществ существуют в двух модификациях, одна из которых является зеркальным отражением другой. Для того, чтобы эти модификации не совпадали друг с другом, молекулы не должны быть симметричными. Примерами таких молекул могут служить соединения углерода вида CXYZT, где X, Y, Z и Т - различные радикалы или атомы. В этих молекулах радикалы находятся в вершинах четырехгранной пирамиды и, как видно из рисунка 5.65, а, б, возможны две разновидности, являющиеся зеркальным отражением друг друга. Другой пример асимметричных молекул - молекулы со спиральным расположением атомов или групп, часто встречающиеся в биологических системах. [3]
Теория Френеля не освещает причины различия скоростей двух противоположно направленных круговых колебаний. На этот вопрос дает ответ молекулярная теория вращения плоскости поляризации. В молекулярной теории приходится учитывать конечные размеры молекул, сказывающиеся на интерференции вторичных волн, возникающих в отдельных частях молекулы под действием проходящей световой волны. [4]
Так как скорость-определяющая ступень для всех этих реакций включает гидролизованные ионы реагентов, значительная разница в степени гидролиза может, по-видимому, служить причиной различия скоростей. [5]
Одним из интересных следствий магнитных эффектов в радикальных реакциях является предсказание так называемого магнитного изотопного эффекта, существенно отличающегося по своей природе от обычного кинетического изотопного эффекта, связанного с различием масс изотопов. В случае магнитного изотопного эффекта причиной различия скоростей является различие сверхтонких полей ядерных изотопов. Само это явление было предсказано еще в 1971 г. к уже цитировавшейся работе [2], однако до последнего времени в литературе отсутствовали сообщения о его наблюдении. [6]
Мы обратили внимание на то обстоятельство, что в реакции нитрат-ионов с катионами U3 взаимодействуют разноименно заряженные частицы, что, конечно, благоприятствует протеканию реакции, тогда как в случае восстановления нитрат-ионов на катоде взаимодействуют одноименные заряды. Все субстраты, перечисленные выше, в условиях возникновения каталитических волн в присутствии уранил-ионов являются либо анионами, либо находятся в диссоциативном равновесии с анионами. Установление причины различия скоростей восстановления субстрата по реакции о ионом металла-катализатора, с одной стороны, и на катоде - с другой имеет большое значение для успешного поиска новых каталитических систем. [7]
Анизотропия проявляется и в поверхностных свойствах кристаллов. Например, коэффициент поверхностного натяжения для разнородных граней кристалла имеет различную величину. При росте кристалла из расплава или раствора это является причиной различия скоростей роста разных граней. Анизотропия скоростей роста обусловливает правильную форму растущего кристалла. [8]
 |
Зависимость скорости распыления в аргоне ( 1 - меди. 2 - титана в высокочастотном разряде. а - от давления. б - от ионного тока. в - от приэлектродного потенциала. [9] |
Основные зависимости скорости распыления от параметров высокочастотного разряда ( рис. 4) качественно не отличаются от наблюдаемых в тлеющем разряде постоянного тока. Однако абсолютные величины измеренных нами скоростей распыления в высокочастотном разряде оказались значительно более вы. Так как опыт не показал заметного различия величин ионных токов на распыляемый электрод в тлеющем и высокочастотном разрядах, причину различия скоростей распыления нужно искать в энергиях ионов. Следует отметить, что при сильном нагреве электродов происходит их термическое распыление. Однако расчет, произведенный с учетом измеренных нами температур электродов ( - 500 С в тлеющем разряде и до 1000 С в высокочастотном разряде), показал, что термическим распылением можно пренебречь даже для меди во всем интервале условий наших экспериментов. [10]
V, должно сопровождаться значительным прямым первичным кинетическим изотопным эффектом в самой медленной стадии реакции образования а-фенилалкил-катиона при отрыве гидрид-иона от исходной молекулы [204, 214], быстрым протеканием реакции обмена а а-дифенилалканов, как промежуточно образующихся продуктов и их распадом с образованием алкилбензолов [ 204; 160; с. Наблюдаемое в масс-спектрах незначительное содержание дифенилалканов [216], зависимость скорости гидридного переноса от а-углеродного атома алкильных групп от их структуры, и в частности, при превращениях дифенилалканов [213], незначительность заряда у а-углеродного атома алкильной группы [144] позволяют считать, что, хотя иет оснований полностью исключить данный путь превращения алкилбензолов, не стоит и преувеличивать его значимость в общем механизме реакции переалкилирования. Следовательно, для мягких условий реакции наиболее характерным является превращение комплекса IX в XV через промежуточные комплексы XIII и XIV. Такой механизм соответствует экспериментальным данным и объясняет практическое отсутствие скелетных перегруппировок алкильных групп, а также причины различий скоростей переноса этих групп в зависимости от их структуры. [11]
Страницы: 1