Cтраница 2
Хотя Пастер, вслед за Био, различие оптически активных винных кислот и самое их это свойство связывал предположительно с диссимметрией молекул ( в частности, с тем, что атомы их могут быть расположены в вершинах неправильного тетраэдра), все же он был далек от понимания истинных структурных причин оптической изомерии, поскольку, например, допускал ( в 1861 г.) возможность того, что янтарная кислота представляет собою, подобно виноградной, рацемат, двух еще неизвестных оптически активных кислот. Правда, он оговаривается, что для подтверждения этого предположения нет никаких данных. То же самое предположение, но в более категорической форме и в связи с изомерией обыкновенной, как выяснили позднее, рацемической молочной кислоты и правовращающей, мясо-молочной кислоты было высказано позднее Виолиценусом. В 1873 г. по поводу изомерии этих кислот ( левовращающая молочная кислота еще не была открыта) Вислиценус, писал, что ее нельзя истолковать иначе, как приняв, что причина такого различия заключается лишь в различном пространственном расположении атомов, соединенных друг с другом в одинаковой последовательности [ 65, с. [16]
Хотя Пастер, вслед за Био, различие оптически активных винных кислот и самое их это свойство связывал предположительно с диссимметрией молекул ( в частности, с тем, что атомы их могут быть расположены в вершинах неправильного тетраэдра), все же он был далек от понимания истинных структурных причин оптической изомерии, поскольку, например, допускал ( в 1861 г.) возможность того, что янтарная кислота представляет собою, подобно виноградной, рацемат двух еще неизвестных оптически активных кислот. На пути к правильному объяснению оптической изомерии, уже с позиций теории химического строения, был Марковников, высказавший ( 1865) по поводу этих кислот предположение, что при одинаковости химического строения физическая группировка атомов может быть различной [ 2, с. Правда, он оговаривается, что для подтверждения этого предположения нет никаких данных. То же самое предположение, но в более категорической форме и в связи с изомерией обыкновенной, как выяснили позднее, рацемической молочной кислоты и правовращающей, мясо-молочной кислоты было высказано позднее Виолиценусом. В 1873 г. по поводу изомерии этих кислот ( левовращающая молочная кислота еще не была открыта) Вислиценус, писал, что ее нельзя истолковать иначе, как приняв, что причина такого различия заключается лишь в различном пространственном расположении атомов, соединенных друг с другом в одинаковой последовательности [ 65, с. [17]
Фрейдлина в своей докторской диссертации - не имеет аналогии в химии истинных металлоорганиче-ских соединений ртути и не укладывается в схему главно-валентного строения аддуктов. Эти первые работы привели нас к выводу, что двойственность, противоречивость химического поведения аддуктов - не есть частное свойство тех или иных соединений этого рода ( ср. Маншо, Адамса и сотрудников), а является их основным качеством, обусловленным глубокой структурной причиной ( курсив мой. Это дало повод к подробным исследованиям как реакций присоединения, так и продуктов, получаемых при этом. Начало этим подробным исследованиям было положено еще до Великой Отечественной войны в 1939 - 1940 гг. Война вызвала вынужденный перерыв в работах. И лишь с 1945 г. был развернут широкий фронт исследований, вылившийся в разработку новых положений, связанных с явлениями таутомерии, и так называемой химии квазикомп-лзксных металлоорганических соединений. В этих исследованиях принимали участие под руководством А. Н. Несмеянова ближайшие его ученики и сотрудники Р.Х. Фрехтдлина, А. Е. Борисов и в некоторой части работ - II. [18]
Таким образом, до сих пор результаты структурных и спектроскопических исследований не выявляют особенностей иона металла, существенных для каталитической активности. Хотя спектроскопические доказательства однотипности поведения замещенных ионов Со ( П) и Ni ( II) отсутствуют, вероятно, для пептидазной активности существенно связывание атома кислорода карбонильной группы с замещенным ионом металла. По-видимому, особенно с учетом результатов исследований разностным методом Фурье при низком разрешении [195] карбонильный кислород субстрата не может быть связан эффективно в Си ( П) - ферменте, и отсутствие пептидазной активности в этом случае обусловлено структурными причинами. Аналогичное рассмотрение применимо и в случае Cd ( II) - и 1 - ( П) - замещенных ферментов, для которых были получены доказательства искажения структуры в области активного центра при связывании лиганда ( разд. Следовательно, при установлении взаимосвязи между координацией иона металла и пептидазной активностью из дальнейшего обсуждения необходимо исключить Cu ( II) -, Cd ( II) - и ( Незамещенные ферменты. [19]
В случае MS2 РНК после терминации трансляции каждого из перечисленных цистронов происходит, по-видимому диссоциация рибосом от матрицы. Каждый цистрон в соответствующий момент начинает транслироваться в результате независимой инициации свободными рибосомами из среды. Однако ситуация с L-цистроном, очевидно, другая. По каким-то структурным причинам не удается получить эффективной ассоциации рибосом с инициаторным районом L-цистрона на MS2 РНК. Естественно, что продукция L-цистрона должна быть маленькой, как это и есть на самом деле. [20]
По Рогинскому ( 1938 г.), каждая топохимическая реакция складывается из последовательности химических и кристаллизационных стадий. Для кинетики топохимических процессов весьма важно определить лимитирующую стадию процесса образования или исчезновения твердой фазы. Основным условием осуществления топохимического процесса зарождения новой фазы является превышение изобарного потенциала системы равновесного значения. С учетом этого условия было предложено называть системы, удаленные по химическим или структурным причинам от равновесия, пересыщенными. Вблизи от равновесия возможен рост имеющихся зародышей новой твердой фазы с образованием стабильного продукта реакции. [21]
Первая стадия уплотнения происходит в основном за счет перегруппировки частиц без существенного изменения их формы. Харак -, тер и выраженность этой стадии зависит от исходной плотности и ре-I гулярности упаковки частиц. Очевидно, что при плотнейшей упаковке перегруппировка без изменения формы частиц невозможна. При нерегулярной и неплотной упаковке перегруппировка приводит к неизотропному уплотнению и разделению слоя на зоны. Основной, структурной причиной этого являются различия в координационном: состоянии частиц: граница зон проходит по частицам, имеющим ми -; нимальное число контактов с соседними частицами. [22]
Аналогичный характер имеет кинетика расходования тетрацена в ходе фотоокисления в твердом полистироле. На рис. 2 кривая 1 в полулогарифмических координатах является кинетической кривой расходования тетрацена. Видно, что реакция сильно затормаживается. В растворе такой эффект не наблюдается. Торможение процесса можно объяснить тем, что тетрацен расходуется в тех областях, где по структурным причинам вероятность фотоокисления выше; в других областях фотоокисление не идет, и квантовый выход в ходе реакции постепенно падает. [23]
Как известно, теория еще с 90 - х годов прошлого века ( Друде) считает нормальным такой ход кривых дисперсии, когда с уменьшением длины волны возрастает величина оптического вращения. Отклонения от такого вида кривых рассматриваются как аномальная дисперсия оптического вращения. В изучение ее также значительный вклад внес Чугаев, проведший в этой области большой цикл исследований [ там же, стр. Как правило, аномальная дисперсия связана с присутствием и взаимодействием минимум двух асимметрических центров в разных или одних и тех же молекулах. Однако Чугаев с сотрудниками еще в 1915 г. показал, что аномальной дисперсией могут обладать соединения и с одним асимметрическим центром [ там же, стр. Вопрос о структурной причине аномальной дисперсии даже для такого хорошо изученного вещества, как винная кислота, остается неясным, хотя объясняющих гипотез предлагалось немало, еще начиная с Био. Согласно одной из таких гипотез [94], аномальная дисперсия вращения обусловливается присутствием в растворах винной кислоты трех форм, которые могут отвечать только трем поворотным изомерам. Однако эта точка зрения не бесспорна ( см. [ 2, стр. [24]