Cтраница 1
Проба Гилмана и Шульце [156] указывала на отсутствие реактива Гриньяра в момент, когда было прибавлено 50 % требуемого по уравнению количестваа-метилгидроксил-амина. Реакция проводилась при температуре от - 10 С до - 15 С, при энергичном перемешивании и протекала быстро. После разложения реакционной смеси водой образовавшийся изоамиламин изолирован в виде солянокислой соли, очищенной от примеси хлористого аммония обработкой бутиловым спиртом. [1]
Проба Гилмана и Шульце [156] указывала на отсутствие реактива Гриньяра в момент, когда было прибавлено 50 % требуемого по уравнению количествен-метилгидроксил-амина. Реакция проводилась при температуре от - 10 С до - 15 С, при энергичном перемешивании и протекала быстро. После разложения реакционной смеси водой образовавшийся изоамиламин изолирован в виде солянокислой соли, очищенной от примеси хлористого аммония обработкой бутиловым спиртом. [2]
После прибавления первого эквивалента этиллития смесь окрашивается в темно-оранжевый цвет, двух эквивалентов - в темно-красный и трех эквивалентов - в коричневый. Проба Гилмана I отрицательна, пока не добавлено два эквивалента этиллития. Проба Гилмана II остается отрицательной до добавления трех эквивалентов этиллития. [3]
К раствору 2 7 г ( 0 01 моля) дифенилолова в 5 мл бензола приливают 12 2 мл 0 82 N раствора фениллития, не содержащего бромистого лития. После смешения реагентов проба Гилмана положительна. Реакция проходите незначительным разогреванием, цвет раствора изменяется от темно-красного до коричневого. Раствор оставляют на 4 дня при комнатной температуре и декантируют с выделившихся кристаллов трифенилстанниллития. Вещество промывают смесью эфира с бензолом и почти бесцветные теперь кристаллы высушивают при 60 С в течение 2 час. Образуется порошок светло-желтого цвета, представляющий собой комплекс трифенилстанниллития с 1 молем эфира. [4]
На дне колбы выделяются бесцветные кристаллы. После 1 5-часового перемешивания проба Гилмана становится отрицательной. [5]
Диметилкадмий приготовляют обычным способом [12, 17] прибавлением безводного хлористого кадмия к раствору йодистого метилмагния в 100 мл эфира. Прибавление хлористого кадмия занимает 15 мин. Проба Гилмана обычно отрицательна через-30 мин. Всегда употребляют небольшой избыток йодистого метила и 1 или 0 5 моля хлористого кадмия в зависимости от необходимости получить диметилкадмий или хлористый метилкадмий. Реакционную смесь охлаждают льдом и прибавляют при перемешивании небольшими порциями свежевозогнанный фталевый ангидрид. [6]
Приливание раствора фениллития прекращают после прибавления 90 % от требуемого количества. Выделяется белый осадок, раствор становится зеленоватым. Проба Гилмана в растворе отрицательна. Осадок промывают 10 раз по 30 мл эфира, несколько раз тетрагидрофураном и сушат в вакууме. [7]
Применяют к-бутиллитий, полученный обычным путем из 6 85 г бромистого - бутила ( 50 ммолей) и 9 86 г лития в 30 мл эфира. Избыток лития отделяют, прибавляют 100 г ртути и перемешивают на большой скорости 2 часа, охлаждая в ледяной бане. Проба Гилмана становится отрицательной. Реакционную смесь обрабатывают водой, экстрагируют эфиром, эфирный раствор промывают раствором хлористого натрия и сушат сульфатом натрия. [8]
К реактиву Гриньяра, полученному из 6 г магния ( 0 25 г-атома) п 39 2 г бромбензола ( 0 25 моля) в 150 мл сухого эфира, осторожно по каплям прибавляют раствор хлористого цинка в эфире. Прибавление раствора хлористого цинка контролируют пробой Гилмана на присутствие реактива Гриньяра. Проба Гилмана отрицательна, когда прибавлено 10 14 г ( 0 074 моля) хлористого циика. Реакционную смесь нагревают 2 часа на водяной бане, по охлаждении добавляют 150 мл сухого диоксана. Осадок отсасывают и промывают несколько раз сухим эфиром. От фильтрата в вакууме отгоняют ббльшую часть эфира и диоксана. Выпавший осадок отсасывают, промывают холодным петролейным эфиром и сушат в вакууме. [9]
После прибавления первого эквивалента этиллития смесь окрашивается в темно-оранжевый цвет, двух эквивалентов - в темно-красный и трех эквивалентов - в коричневый. Проба Гилмана I отрицательна, пока не добавлено два эквивалента этиллития. Проба Гилмана II остается отрицательной до добавления трех эквивалентов этиллития. [10]
В реактив Гриньяра из 40 7 г магния, 267 г бромбензола и 2100 мл сухого эфира, охлажденный на несколько градусов ниже комнатной температуры, вводят 166 г безводного хлористого кадмия в течение 20 мин. Реакционную смесь перемешивают и нагревают с обратным холодильником 2 часа. За это время проба Гилмана показывает отсутствие реактива Гриньяра. Прибавляют раствор 130 г хлорангидрида ж-метоксибензойной кислоты в 200 мл сухого эфира. Прибавление раствора проводят осторожно, по каплям, в течение 15 мин. [11]
Все операции при получении ди-н-бутшшинка проводят в атмосфере сухого азота или аргона. По окончании прибавления проба Гилмана отрицательна. [12]
Раствор к-додециллития получают из 71 4 г хлористого м-додецила ( 0 35 моля) и 5 г лития ( 0 75 г-атома) в 250 мл эфира обычным путем ( см. гл. Далее при энергичном перемешивании и охлаждении до 0 С прибавляют постепенно ( 1 5 час. Желтая окраска суспензии мгновенно исчезает. По окончании прибавления проба Гилмана I положительна. [13]
Гил-мана с кетоном Михлера положительна после 15 час. Вероятно, выход продукта и продолжительность реакции зависят от ряда факторов, например, от состояния поверхности лития, степени его измельчения. При повторении опыта в тех же условиях ( однако без строгой уверенности, что степень измельчения лития была в точности та же) проба Гилмана становится положительной лишь через 20 час. [14]
Раствор бромистого метилмагния ( 0 3 моля) получают обычным способом, используя такое количество бромистого метила, чтобы прореагировал весь магний. Иногда реактив Гриньяра отфильтровывают от непрореагировавшего магния. К сильно охлажденному раствору реактива Гриньяра медленно прибавляют 0 16 моля мелкоизмельченного хлористого кадмия. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 1 5 часа. Обычно после этого проба Гилмана отрицательна. Положительная цветная реакция легко устраняется прибавлением небольшого количества хлористого кадмия. Снова подставляют баню со льдом и прибавляют 0 05 моля хлорангидрида кислоты в 40 мл эфира. [15]