Cтраница 2
У ароматических кислот влияние пространственного заполнения становится заметным при сравнении количества эфиров, образовавшихся в одинаковых условиях из гомологов бензойной кислоты с метальными заместителями. Здесь, так же как и в алифатическом ряду, влияние пространственного заполнения может быть замаскировано, если оно вызывается такими заместителями, как, например, галоиды или нитрогруппы, характеризующимися, кроме того, значительными электронными эффектами. [16]
Эти пространственные эффекты не играют роли, если реакция образования сложных эфиров протекает по мономолекулярному механизму, включающему образование ацильного карбокатиона ( см. стр. Последнее обстоятельство объясняет тот факт, что сложные эфиры, даже характеризующиеся значительным пространственным заполнением, еще могут быть получены действием галоидалкилов на серебряные соли соответствующих кислот. [17]
В обзоре Трапнелла [281] рассмотрены некоторые факторы, влияющие на эффективность катализа. Таким образом, для катализа важен так называемый геометрический фактор, или фактор пространственного заполнения. [18]
Наличие корреляционного фактора, по современным представлениям, можно объяснить лишь нехваткой дырок или же так называемым непрямым межузельным механизмом диффузии, предположив, что концентрация вакансий и концентрация межузельных ионов на несколько порядков меньше, чем с. Чарлзом [2], по которой из-за неплотного пространственного заполнения стекла вокруг каждого немостикового атома кислорода существует определенное количество равновесных положений для ионов натрия. По мнению Хавена и Вер-керка, все это означало бы большую концентрацию вакансий и корреляционный фактор приблизился бы к единице, что находится в противоречии с опытом. [19]
Существующие системы описания сплошными телами [83- 86,123,125] могут быть разделены на три класса. Во-первых, существуют системы, которые основываются на пространственной декомпозиции объема, содержащего моделируемый объект, на массив участков или трехмерных ячеек, которые могут быть заполнены телом объекта. Такие методы представления объектов называют ячеечными или системами пространственного заполнения. Во-вторых, существуют системы, в которых объект представляют как комбинацию простых форм примитивов, в качестве которых могут быть использованы, например, кубы, шары, цилиндры. Сам объект с точки зрения геометрической конструкции может быть представлен древовидной структурой, терминальными вершинами которой являются примитивы, а нетерминальными - правила, указывающие, каким образом должны комбинироваться примитивы. Такие модели называют моделями геометрических сплошных конструктивов. Наконец, существуют подходы, в которых объект задается только границами. В этой системе объект следует описывать состоящим из поверхностей такого-то конкретного вида, которые ограничены краями, часть краев является общей для нескольких поверхностей, края пересекаются в таких-то точках. [20]
Вопреки ожиданиям, образование комплексного соединения RCHO - BC13, по-видимому, невозможно. Бромаль, например, вообще не реагирует с треххлористым бором. Реакция этого альдегида по первому механизму заторможена вследствие эффекта пространственного заполнения ( F-напряжение), и именно этим может быть объяснено отсутствие взаимодействия, тем более, что стерические препятствия к образованию комплекса отсутствуют. [21]
В других случаях необычное протекание процесса вызывается перегруппировками. Действительно, следует учитывать различие между необратимыми реакциями, например нитрованием, и различными обратимыми реакциями, например алкилированием по Фриделю - Крафтсу и сульфированием. В этом последнем случае продукты, образующиеся при низкой температуре, подвергаются при нагревании перегруппировке, приводящей к уменьшению пространственного заполнения или же к большей устойчивости молекулы. [22]
Вторую группу технически ценных пластификаторов для полиамидов составляют амиды сульфокислот и их N-алкил - или арил-замещенные. У таких пластификаторов степень совместимости в значительно большей мере, чем у оксисоединений, зависит от их химического строения. В то время, как, например, монометил-амид бензолсульфокислоты обладает очень хорошей совместимостью, соответствующее этильное производное выпотевает даже при небольших добавках. Замечательно, что монобутилзамещен-ный продукт дает снова хорошую совместимость несмотря на большее пространственное заполнение заместителя. Пластификатор на основе сульфонамидов обладает еще лучшими свойствами, чем упомянутый выше пластификатор 13, в отношении морозостойкости получаемых полиамидных изделий. Напротив, в отношении летучести и, особенно, водоустойчивости они оставляют желать лучшего. Из названных пластификаторов деллатол обладает наилучшей совместимостью с сополимерными полиамидами. Так, например, при смешивании ультрамида 6А с 50 % деллатола не наблюдается заметного выпотевания пластификатора при длительном хранении. [23]