Cтраница 3
Проблема растворимости принадлежит к числу важных физико-химических проблем, представляющих большой теоретический и прикладной интерес. Эта зависимость не может быть универсальной для любых классов растворов, и в настоящее время проблема растворимости может быть решена только для нескольких наиболее простых классов растворов. [31]
На примере твердофазной реакции горения смеси Pt - Ir - фуллереновых саж и ацетилацетонатов платины и иридия, показано, что низкая температура начала термического процесса и его высокая скорость позволяют сжечь основную массу сажи без заметного выгорания фуллеренов Отмечено необычное химическое поведение металлической компоненты в продуктах горения, наиболее вероятно, связанное с размером частиц. Продукты реакций горения использованы как предшественники в химическом синтезе, что позволило впервые синтезировать фуллереновые комплексы металлов, растворимые в воде. Такие комплексы весьма перспективны в качестве биологически активных агентов, так как платина является одним из наиболее эффективных носителей противоопухолевой активности, в то же время решение проблемы растворимости фуллеренов открывает возможности синтеза лекарств нового поколения. В спектрах ЭПР полученных комплексов имеются линии парамагнитных центров и линии радикала фуллерена. Присутствие фуллерена в водорастворимых комплексах подтверждено масс-спектрометрически. [32]
Защиты амино - и карбокси-групп должны также быть способны отщепляться независимо одна от другой, а также независимо от какой-либо иной защитной группы в полифункциональной боковой аминокислотной цепи, что позволило бы наращивать пептид с любого конца. Защита аминогруппы приводит к подавлению основности и нуклеофильности атома азота, что предотвращает протоиирование и ацилирование и высвобождает а-карбоксигруппу из ее внутренней соли для последующей ее активации. Строго говоря, ковалентно связанная карбоксильная защита Y не обязательна, и металлические или другие соли аминокислот ( например, NHaCHRCO Na) иногда могут использоваться в качестве аминоксмпоненты. Однако для разрешения проблем растворимости, выделения и для повышения эффективности образования пептидной связи в качестве аминоком-поненты используют эфиры аминокислот или другие мало реак-ционноспособные производные карбоновых кислот. Это обстоятельство позволяет также более гибко выбирать условия образования пептидной связи. [33]
Только полимеры, имеющие линейную или разветвленную структуру, могут быть переведены в раствор. Все полимеры, имеющие сетчатую структуру, нерастворимы и в лучшем случае могут ограниченно набухать. Единственным материалом, для которого до сих пор не найден растворитель и который, вероятно, состоит из линейных макромолекул, является политетрафторэтилен. Перед рассмотрением отдельных методов исследования следует обсудить проблемы растворимости и набухания, а также наличие полимолекулярных смесей и возможности их разделения. [34]
Увеличение числа СН2 - групп, располагающихся между кольцами в дифе-ниле ( дифенил - дибензил), приводит к уменьшению суммарного обмена. В случае нафталина образующийся пик при dt демонстрирует преимущественное р-дейтерирование в начальных стадиях реакции. Это наблюдение имеет значение для понимания механизма и, в особенности, возможной последовательности перегруппировки связей в реакциях. Фенантрен, хризен и антрацен обнаруживают ориентационные эффекты, аналогичные наблюдающимся для нафталина. Из соединений, для которых в ходе обмена не возникает проблемы растворимости, медленно дейтерируется лишь транс-стильбен. Этот результат показывает влияние СНСН-группы на реакцию обмена. [35]
Между тем один из типов этого равновесия можно обнаружить даже при давлениях порядка десятков атмосфер. Создание таких давлений было вполне доступно экспериментаторам, работавшим во времена Амага и Эндрьюса. По-видимому, причиной задержки исследований в этой области оказалось то, что научное любопытство подавлялось проникшими во все учебники физической химии утверждениями, которые, например, гласили Число фаз, могущих сосуществовать, может сильно варьировать в различных системах. Даже в 1944 г., уже после опубликования первых экспериментальных результатов работ об ограниченной взаимной растворимости газов в системе аммиак - азот, Додж1 писал, что системы, состоящие только из газов и паров, всегда гомогенны и что никто-никогда не наблюдал больше, чем одну газовую фазу. В 1950 г. Гильдебранд14 также утверждал, что газы безгранично смешиваются и поэтому нет проблемы растворимости. [36]
В своих первых работах в этой области Эндрюс и Амага вместо пьезометра использовали калиброванный по длине стеклянный капилляр, запиравшийся ртутью. По положению ртути определялся объем, занятый газом. Во всех случаях необходимо вводить поправки, учитывающие влияние мениска ртути в капилляре и температурное расширение стекла. Используя прибор подобного типа, Амага удалось создать давление до 450 атм, хотя в таких случаях максимальное давление обычно не превышает 150 атм. Верхний предел температуры определяется давлением паров ртути над ее поверхностью. При температуре выше 150 С необходимо принять соответствующие меры, чтобы быть уверенным в том, что пары ртути находятся в равновесии с исследуемыми парами или газом. Более подробно проблема растворимости ртути в сжатых газах обсуждается в конце этой главы. [37]