Cтраница 2
В этой главе мы рассмотрим строение молекул в рамках теории МО, а в остальных главах применим эту теорию к проблемам реакционной способности, стереохимии и селективности в разнообразных химических реакциях. Мы увидим, что теорию молекулярных орбнталей во многих случаях можно успешно применять, пользуясь лишь легко воспринимаемыми картинками, эскизами МО, почти не используя математический аппарат квантовой теории. [16]
Она предназначена для очень широкого круга лиц - студентов, аспирантов, научных работников и инженеров-химиков, а также работников смежных специальностей, интересующихся проблемами реакционной способности и механизма химических реакций. [17]
За исключением подхода Лонге-Хиггинса и Абрахамсона [ 4б ] и Вудворда и Хофмана [ 4а ], основанного на корреляционных диаграммах, большая часть качественных подходов к проблеме реакционной способности использует приближение статической модели [ 4г, 4д, 4е, 6, 7, 9 - 15 ], в соответствии с которым два реагента рассматриваются как взаимодействующие на фиксированном межмолекулярном расстоянии, а результирующая энергия стабилизации, согласно допущению, указывает высоту барьера соответствующей реакции. Успех этой модели в интерпретации многих загадочных тенденций изменения реакционной способности дает почву для оптимизма. С другой стороны, она обладает многими недостатками, которые будут обсуждаться в основном изложении. [18]
Уже из такого краткого перечня исследований, связанных с выяснением физического смысла закона периодичности и периодической системы, видно, насколько важны полученные в них результаты для решения проблемы реакционной способности вещества. [19]
Расчет поверхностной потенциальной энергии ( ППЭ) реакции, выявление координаты реакции и переходного состояния ( седловой точки ППЭ) представляют собой наиболее прямой и строгий подход к анализу проблемы реакционной способности. Такой подход сопряжен обычно с весьма большим объемом вычислений. Между тем во многих случаях не обязательно знать полную ППЭ реакции и достаточно сведений о структуре ее отдельных участков, определяющих способ сближения реагентов и тип переходного состояния реакции. По этим причинам, а также вследствие потребности в выработке концепций и правил, способных объяснять реакционную способность и механизм реакций на основе данных о строении исходных реагентов, возникает необходимость в создании эффективных упрощенных методов рассмотрения указанных задач. [20]
Расчет поверхностей потенциальной энергии ( ППЭ) реакции, выявление координаты реакции и переходного состояния ( седловой точки ППЭ) представляют собой наиболее прямой и строгий подход к анализу проблемы реакционной способности. Такой подход, однако, сопряжен обычно с весьма большим объемом вычислений. Между тем во многих случаях не обязательно знать полную ППЭ реакции и достаточно сведений о структуре ее отдельных участков, определяющих способ сближения реагентов и тип переходного состояния реакции. По этим причинам, а также вследствие потребности в выработке концепций и правил, способных описывать реакционную способность и механизм реакций в качественной или полуколичественной формах, возникает необходимость в создании эффективных упрощенных методов рассмотрения указанных задач. [21]
Расчет поверхностной потенциальной энергии ( ППЭ) реакции, выявление координаты реакции и переходного состояния ( седловой точки ППЭ) представляют собой наиболее прямой и строгий подход к анализу проблемы реакционной способности. Такой подход сопряжен обычно с весьма большим объемом вычислений. Между тем во многих случаях не обязательно знать полную ППЭ реакции и достаточно сведений о структуре ее отдельных участков, определяющих способ сближения реагентов и тип переходного состояния реакции. По этим причинам, а также вследствие потребности в выработке концепций и правил, способных объяснять реакционную способность и механизм реакций на основе данных о строении исходных реагентов, возникает необходимость в создании эффективных упрощенных методов рассмотрения указанных задач. [22]
Химические превращения в цепях - это не просто область синтеза новых высокомолекулярных соединений, хотя такой подход и очень важен для химика-практика, но область, тесно связанная с проблемами реакционной способности макромолекул и их функциональных групп. При рассмотрении макромолекулярных реакций следует ясно представлять себе, как ведет себя макромолекула - ее химическую индивидуальность, в чем могут проявляться и проявляются специфические особенности ее химического поведения по сравнению с низкомолекулярными веществами аналогичного строения. Речь идет, по существу, о том, насколько вправе химик-исследователь переносить известные представления и закономерности из мира реакций низкомолекулярных органических веществ в область макромолекулярных реакций. Выявление существующих различий в этих реакциях и обнаружение специфических закономерностей ( буде они проявятся) химических превращений макромолекул необходимо для целенаправленной химической модификации полимерных материалов и управления этими процессами. [23]
Изучение процесса замораживания целлюлозных волокон в воде представляет значительный интерес, так как, с одной стороны, может характеризовать поведение целлюлозы как гидрофильной высокомолекулярной системы и выявить явления, связанные с проблемой реакционной способности целлюлозы, с другой стороны, может пролить дополнительный свет на поведение живых растительных организмов в природе в зимний период. [24]
Однако полное решение проблемы направленного, строго регулируемого синтеза не только новых производных целлюлозы, но и давно известных и широко используемых с установлением зависимости свойств от степени замещения, от характера вводимой группы и равномерности ее распределения по длине макромолекулы целлюлозы, от молекулярного веса и МБР целлюлозы невозможно без параллельного полного решения проблемы реакционной способности целлюлозы. Но решение этой проблемы представляет большие трудности, так как требует знания всех особенностей целлюлозной молекулы ( химических, конформацион-ных, конфигурационных) и всех тонкостей физической структуры целлюлозных систем. [25]
Определенный прогресс имеет место и в прикладных квантовохимических расчетах химического поведения молекул. Проблема реакционной способности является, пожалуй, наиболее трудной в расчетном отношении. Здесь много причин, более подробно об этом будет говориться ниже; собственно, обсуждение этой задачи и составляет содержание данной книги. [26]
Проблемами реакционной способности макромолекул, выходит далеко за рамки тех представлений и того места, которое ей отводили обычно в классической схеме разделения отдельных областей химии высокомолекулярных соединений. Проблема реакционной способности макромолекул и химических превращений включает не только вопросы химической модификации полимеров, привитой и блоксополимеризации, полимераналогичных превращений и др. Она должна рассматривать, что собой представляет макромолекула как химическая индивидуальность и в чем, собственно, могут проявляться и проявляются специфические особенности ее поведения. [27]
В каталитических процессах промежуточные соединения не обязательно являются ненасыщенными и радикалоподобными. Проблема реакционной способности промежуточных соединений в катализе ( причем в определенном, нужном направлении процесса), которая вообще не стоит в цепных реакциях, здесь имеет особо важное значение и до конца не разрешена. Поэтому, даже если можно было бы провести внешние аналогии между цепными и каталитическими процессами, они никак не касаются глубоких различий, вытекающих из сущности механизмов. [28]
В настоящей главе автор поставил целью собрать основные доводы в пользу этого нового подхода к строению и реакционной способности, описать достигнутые при этом результаты, показать внутреннюю последовательность рассуждений ы, если возможно, установить соответствие между результатами такой обработки и другими независимыми доказательствами. Вследствие сложности проблемы реакционной способности читателю не следует удивляться, что целый ряд выводов, изложенных в данной главе, находится в некотором расхождении с представлениями, ранее высказанными другими исследователями. Не сделано никакой попытки критически рассмотреть или сравнить все другие методы и точки зрения. Напротив, единственная цель заключается в подборе основных принципов, методов и выводов этого особого подхода к проблеме реакционной способности, чтобы их легко могли использовать для проверки других теорий исследователи, работающие в данной области. [29]
Относительные скорости не определяются одними изменениями, вызываемыми заместителями в свободной энергии переходного состояния. При рассмотрении проблемы реакционной способности природа переходного состояния столь же важна, как и природа исходных веществ. [30]