Проблема - влияние - растворитель
Cтраница 1
Проблема влияния растворителя на скорость химических процессов далеко не исчерпывается затронутыми вопросами. [2]
Проблема влияния растворителя на кинетику химических процессов отнюдь не исчерпывается затронутыми вопросами. [3]
Проблема влияния растворителей представляет собой сложный вопрос, и мы ограничимся лишь изложением работы, которая была проведена нами совместно с Жерве в Париже и с Куломбо в Гренобле на соединениях, которые были приготовлены им, а также Брюнелем, Субра и Челье. [4]
Проблема влияния растворителя была рассмотрена выше ( § 3 гл. [5]
Таким образом, проблема влияния растворителя сводится по существу к определению свободных энтальпий сольватации исходных соединений и активированного комплекса. Из-за сложности взаимодействий между растворителем и субстратом точное количественное определение этого влияния затруднительно. [6]
Согласно их представлениям, проблема влияния растворителя на спектральные характеристики молекул имеет две самостоятельные стороны, каждая из которых требует отдельного рассмотрения. [7]
Как это бывает почти всегда, проблема влияния растворителя на скорость химической реакции была исследована вначале качественно, а затем уже установленные закономерности получили количественную интерпретацию. Еще в 1890 г. Мен-шуткин изучил скорость образования йодистого тетраэтиламмония в 22 различных растворителях и установил, что скорость может различаться почти в 750 раз. Описание этих исследований и поныне приводится, пожалуй, во всех учебниках физической химии. [8]
В многочисленных работах, обзорных статьях и монографиях, посвященных исследованию корреляционных соотношений в органической-химии, проблеме влияния растворителя на зависимость реакционной способности от строения уделено непростительно мало внимания. Это обстоятельство заставляет нас более подробно рассмотреть вопрос о влиянии растворителя на эффекты заместителя в химических реакциях. Рассмотрению будет предшествовать очень краткое изложение основ теории связи реакционной способности со строением, без которого проблема влияния растворителя не может быть рассмотрена достаточно полно. [9]
Приложение новой теории к реакциям в растворах находится в зачаточном состоянии и можно предвидеть его значительное развитие, особенно в связи с проблемой влияния растворителя. [10]
Проблема влияния растворителя на скорость реакции интересовала химиков с тех пор, как этот эффект был открыт Бертло и Сент-Жилем в 1862 г. Но, несмотря на большое число исследований, вопрос оставался очень сложным, по крайней мере до недавнего времени. Первым систематическим изучением этого предмета явилась хорошо известная работа Меншуткина ( 1890), касающаяся скорости реакции между триэтиламином и йодистым этилом в большом числе растворителей. Этот автор сделал вывод, что между диэлектрической постоянной среды и ее влиянием на скорость реакций существует некоторая связь. [11]
В действительности, в реальной ситуации сольватированы и исходные реагенты, и переходное состояние, и скорость реакции определяется разностью обеих свободных энергий сольватации. Проблема влияния растворителя на скорость реакции сводится, таким образом, к определению свободных энергий сольватации исходных реагентов и переходного состояния. Точное количественное определение этих величин затруднительно и выполнено только для очень ограниченного числа реакций. [12]
Во избежание вытекающих из этого осложнений, все рассмотренные выше данные относятся к одному растворителю - к воде, за исключением оригинальных величин о, вычисленных Тафтом согласно уравнению ( I. Проблема влияния растворителя на индукционное взаимодействие будет рассмотрена особо. [13]
Влияние растворителя на положение равновесия химической реакции определяется разностью влияний на стандартные потенциалы исходных и конечных веществ. Существование солевого эффекта убедительно показывает, что влияние свойств среды на скорость реакции определяется разностью влияния на стандартные потенциалы реагентов и переходного состояния, причем влияние на переходное состояние в принципе не отличается от влияния на стабильную молекулу. Поэтому в случае как скорости, так и равновесия проблема влияния растворителя на реакционную способность сводится к вопросу о влиянии растворителя на стандартный потенциал растворенного вещества. Этот эффект относительно понятен, когда растворенное вещество является электролитом. [14]
В многочисленных работах, обзорных статьях и монографиях, посвященных исследованию корреляционных соотношений в органической-химии, проблеме влияния растворителя на зависимость реакционной способности от строения уделено непростительно мало внимания. Это обстоятельство заставляет нас более подробно рассмотреть вопрос о влиянии растворителя на эффекты заместителя в химических реакциях. Рассмотрению будет предшествовать очень краткое изложение основ теории связи реакционной способности со строением, без которого проблема влияния растворителя не может быть рассмотрена достаточно полно. [15]
Страницы: 1 2