Cтраница 3
Термодинамические аспекты кинетики, рассматриваемые далее, касаются учета влияния обратной реакции, вопросов об адсорб-ционно-химических равновесиях в быстрых стадиях и их исследований. Поскольку кинетика процессов в идеальных и реальных адсорбированных слоях подробно обсуждалась в предыдущей монографии, здесь лишь кратко рассматривается современное состояние воззрений в этой области и работы последнего времени, особенно касающиеся нестационарных процессов. Так же коротко обсуждаются проблемы макрокинетики. Кинетические проблемы селективности здесь выделены в отдельное рассмотрение в свете появившихся недавно работ автора и других исследований. [31]
Химическое превращение в технических процессах горения практически всегда осуществляется в условиях одновременно идущих процессов испарения и смешения реагирующих компонентов. Отсюда важнейшая роль, которую играют в описании таких процессов сгорания вопросы тепло - и массообмена. Но кинетические законы собственно химического превращения и особенно специфические кинетические отличия различных типов явлений сгорания выявляются только тогда, когда полностью элиминированы процессы смесеобразования. Посвященная именно кинетическим проблемам сгорания настоящая монография, естественно, ограничена ( за одним исключением) исследованием сгорания заранее перемешанных газов. Краткое рассмотрение дизельного процесса введено главным образом в качестве иллюстрации того, как общие кинетические законы многостадийного самовоспламенения проявляются на фоне одновременно идущего испарения жидкого топлива и смешения его паров с воздухом. [32]
Обращает на себя внимание быстрое расширение области применения газовых и ферментных электродов. Последние существенно расширили число веществ, особенно молекулярного типа, которые могут быть определены с помощью подходящего ионометри-ческого метода. Не меньшее значение ионометрия имеет в физико-химических исследованиях, например при решении равновесных и кинетических проблем. [33]
Положение еще более усложняется, если реакция не доходит до конца, а ведет лишь к установлению равновесия. В этих случаях необходимо учитывать скорость обратной реакции. Усложняется кинетика и при одновременном протекании нескольких конкурирующих реакций, а также при цепи последовательных реакций, когда получившийся первоначально продукт подвергается дальнейшим превращениям. Обратимые ( равновесные), конкурирующие и последовательные реакции могут протекать одновременно: это создает трудно разрешимые либо пока еще неразрешимые кинетические проблемы. [34]
Если кинетика процесса достаточно проста, она должна быть разработана целиком и полностью. Однако во многих случаях получить законченную кинетическую картину невозможно ввиду наличия сложной последовательности реакций, которые нельзя обособить и изучать в отдельности. Сплошь и рядом реакция может носить гетерогенный характер, что опять-таки ставит перед кинетикой весьма трудные проблемы. Скорость процесса может ограничиваться факторами, влияющими на скорость диффузии, скажем размером пор катализатора гетерогенной реакции, протекающей в паровой фазе; это тоже связано со сложными кинетическими проблемами. Тем не менее и в подобных ситуациях измерение скорости всего процесса или тех его частей, которые поддаются отдельному изучению, имеет неоценимое значение. [35]
Если кинетика процесса достаточно проста, она должна быть разработана целиком и полностью. Однако во многих случаях получить законченную кинетическую картину невозможно ввиду наличия сложной последовательности реакций, которые нельзя обособить и изучать в отдельности. Сплошь и рядом реакция может носить гетерогенный характер, что опять-таки ставит перед кинетиком весьма трудные проблемы. Скорость процесса может ограничиваться факторами, влияющими на скорость диффузии, скажем размером пор катализатора гетерогенной реакции, протекающей в паровой фазе; это тоже связано со сложными кинетическими проблемами. Тем не менее и в подобных ситуациях измерение скорости всего процесса или тех его частей, которые поддаются отдельному изучению, имеет неоценимое значение. [36]
В данной главе мы рассмотрим термодинамику фазовых переходов, а не их скорости. Такое ограничение имеет очень важное практическое применение. Например, при нормальных температурах химический потенциал графита ниже, чем у алмаза, однако алмаз не распадается до графита. Определенно существует термодинамическая тенденция алмаза к распаду, но, чтобы это произошло, атомы должны перестроить кристаллическую решетку, а этот процесс идет крайне медленно, исключая очень высокие температуры. Скорость достижения равновесия-это кинетическая проблема и в термодинамике не рассматривается. [37]
При изучении процессов термической обработки углеродистых веществ при получении искусственного графита и нахождения оптимальных режимов ведения этих процессов всегда стоят две основные задачи. Первая задача является термодинамической и заключается в изучении состояний термодинамического равновесия углеграфито-вых систем при заданных внешних условиях. Вторая задача является кинетической и более сложной по сравнению с первой. Она заключается в определении скоростей процессов, которые обеспечивают переход углеродистого вещества из исходного состояния в конечное. Решение задач интенсификации производственных процессов получения углеграфитовых материалов, естественно, связано с результатами исследований кинетических проблем. [38]
За последние десятилетия теория жидкостей в терминах функций распределения молекул выросла в целую область, опирающуюся на сравнительно сложный, но детально разрабатывающийся математический аппарат. Кирквуд еще в 30 - х годах показал, что G ( г) и Ф ( г) могут быть связаны между собой интегральным уравнением, а первая структурная теория, дающая способ вычисления G ( г) по Ф ( г), связана с работами Ивона ( I. Кирквуда ( I. J. К i г k w о о d, J. В 1946 г. такая теория была сформулирована и развита независимо Боголюбовым ( Б о г о-л ю б о в. В наиболее совершенной форме общая теория как для равновесных систем, так и для кинетических проблем была создана Н. Н. Боголюбовым ( См. [39]
По сравнению с другими цепными реакциями радикальная полимеризация имеет значительные преимущества, которые заключаются, например, в простоте механизма, в возможности простого и точного наблюдения за процессом ( дилатометрия) и в хорошей воспроизводимости. Кроме того, в противоположность другим цепным реакциям кинетическая цепь в данном случае как бы фиксируется в течение реакции. Благодаря этому мы значительно лучше и точнее знаем отдельные элементарные процессы полимеризации, чем такие же процессы других цепных реакций. При использовании различных мономеров мы можем в широких пределах легко изменять электронную структуру, полярность и пространственную структуру радикалов - носителей цепи, а следовательно, все три фактора, определяющие реакционную способность. Поскольку под влиянием различных добавок изменяется как скорость, так и степень полимеризации, эта реакция может быть использована в качестве модельной для исследования теоретических и кинетических проблем теории реакционной способности, для установления связи между структурой молекул и их радикальной реакционной способностью, а также для изучения других вопросов радикальных реакций. [40]