Cтраница 3
Эта формула дает лучшую сходимость с опытом, чем формула Борна. Метод Ван-Аркеля и де - Бура отличается от борновского тем, что в нем процесс гидратации разделяется на два этапа. Поэтому при рассмотрении процесса образования первого гидратного слоя, где эти свойства особенно важны, появляется возможность отказаться от представления о воде лишь как о среде с определенной диэлектрической проницаемостью. Поскольку на второй стадии цикла в воду вносится ион, уже частично гидратированный, с радиусом, значительно большим, чем радиус исходного иона, то одна и та же ошибка в его определении здесь будет иметь меньшее значение. Возмущения, вызванные введением такого гидратированного иона в воду, будут меньшими, и представление о воде как о непрерывной среде с определенной диэлектрической проницаемостью, а следовательно, и применение формулы (2.14) оказываются более оправданными, чем в методе Борна. [31]
Эта формула дает лучшую сходимость с опытом, чем формула Борна. Метод Ван-Аркеля и де - Бура отличается от борновского тем, что в нем процесс сольватации разделяется на два этапа. Поэтому при рассмотрении процесса образования первого гидратного слоя, где эти свойства особенно важны, появляется возможность отказаться от представления о воде, лишь как о среде с определенной диэлектрической постоянной. Поскольку на второй стадии цикла в воду вносится ион уже частично гидратированный, с радиусом, значительно большим, чем радиус исходного иона, то одна и та же ошибка в определении последнего здесь будет иметь меньшее значение. Возмущения, вызванные введением такого гидратированного иона в воду, будут меньшими, и представление о воде как о непрерывной среде с определенной диэлектрической постоянной, а следовательно, и применение формулы ( 149) оказываются более оправданными, чем в методе Борна. Молекулу воды Ван-Аркель и де - Бур представляют себе в виде сферы с радиусом 1 25 А и дипольным моментом, равным 1 85 дебая. [32]
Эта формула дает лучшую сходимость с опытом, чем формула Борна. Метод Ван-Аркеля и де - Бура отличается от борновского тем, что в нем процесс гидратации разделяется на два этапа. [33]
Эта формула дает лучшую сходимость с опытом, чем формула Борна. Метод Ван-Аркеля и де - Бура отличается от борновского тем, что в нем процесс гидратации разделяется на два этапа. Поэтому при рассмотрении процесса образования первого гидратного слоя, где эти свойства особенно важны, появляется возможность отказаться от представления о воде лишь как о среде с определенной диэлектрической постоянной. Поскольку на второй стадии цикла в воду вносится ион, уже частично гидратированный, с радиусом, значительно большим, чем радиус исходного иона, то одна и та же ошибка в определении последнего здесь будет иметь меньшее значение. Возмущения, вызванные введением такого гидратированного иона в воду, будут меньшими и представление о воде как о непрерывной среде с. [34]
Эта формула дает лучшую сходимость с опытом, чем формула Борна. Метод Ван-Аркеля и де - Бура отличается от борновского тем, что в нем процесс гидратации разделяется на два этапа. Поэтому при рассмотрении процесса образования первого гидратного слоя, где эти свойства особенно важны, появляется возможность отказаться от представления о воде лишь как о среде с определенной диэлектрической проницаемостью. Поскольку на второй стадии цикла в воду вносится ион, уже частично гидратированный, с радиусом, значительно большим, чем радиус исходного иона, то одна и та же ошибка в его определении здесь будет иметь меньшее значение. Возмущения, вызванные введением такого гидратированного иона в воду, будут меньшими, и представление о воде как о непрерывной среде с определенной диэлектрической проницаемостью, а следовательно, и применение формулы (2.14) оказываются более оправданными, чем в методе Борна. [35]
Эффективность прямоточного процесса очень низка-только около 10 % используемого иодида превращается в хром за один проход над нагретой поверхностью. В процессе Ван-Аркеля и де Бура хром получается в значительно большем количестве, но поскольку этот процесс происходит в замкнутой системе, существует большая вероятность переноса примесей. [36]
Следует упомянуть о двух других методах получения специальных форм урана. Для получения урана высокой степени чистоты [75] применялся метод Ван-Аркеля и де Бура ( 1371, который заключается в термическом разложении галогенида, обычно иодида, па накаленной нити и используется для получения тугоплавких металлов. [37]
Поэтому при рассмотрении процесса образования первого гидратного слоя, где эти свойства особенно важны, появляется возможность отказаться от представления о воде как о среде с определенной диэлектрической постоянной. Поскольку на второй стадии цикла в воду вносится ион уже частично гидратированный с радиусом, значительно большим, чем радиус исходного иона, то одна и та же ошибка в определении последнего здесь будет иметь меньшее значение. Возмущения, вызванные введением такого гидратированного иона в воду, будут меньшими, и представление о воде как о непрерывной среде с определенной диэлектрической постоянной, а следовательно, и применение формулы ( III-15) оказываются более оправданными, чем в методе Борна. Молекулу воды Ван-Аркель и де - Бур представляют себе в виде сферы с радиусом 1 25 А и дипольным моментом, равным 1 85 дебай. [38]
Мы уже знаем, что аммиакаты большинства тяжелых металлов относительно устойчивы в водном растворе, а аммиакаты щелочных и щелочноземельных металлов разлагаются при растворении в воде. Это объясняется тем, что при взаимодействии относящихся к типу инертного газа ионов щелочных и щелочноземельных металлов с водой главную роль играет перманентный диполь молекулы воды. Между тем перманентный диполь-ный момент воды ( 1 7 - 1018) больше, чем аммиака ( 1 44 - 1018), а явления поляризации играют здесь относительно небольшую роль. Наоборот, при взаимодействии ионов неблагородногазового типа с дипольными молекулами главную роль играют индуцированные диполи, и так как поляризуемость аммиака, измеряемая его молекулярной рефракцией, значительно больше, чем у воды, то наблюдаемые на опыте соотношения оказываются совершенно естественными. Ван-Аркель и де - Бур 6 вычислили, что при образовании иона [ AgNH3 ] выделяется 49 ккал, а при образовании иона [ AgH2O ] 41 5 ккал. Если не принимать во внимание поляризации, то гидрат должен был бы быть прочнее. Если учитывать только заряд и перманентный диполь NH3 и не принимать во внимание поляризуемости Ag, то при образовании иона [ AgNHg ] 1 должно выделиться всего 40 ккал. Разумеется, если ион типа инертного газа обладает благоприятным соотношением заряда и радиуса, то его поляризующее действие может достигнуть столь больших размеров, что он все-таки будет давать аммиакаты в водном растворе. [39]
Мы уже знаем, что аммиакаты большинства тяжелых металлов относительно устойчивы в водном растворе, а аммиакаты щелочных и щелочноземельных металлов разлагаются при растворении в воде. Это объясняется тем, что при взаимодействии относящихся к типу инертного газа ионов щелочных и щелочноземельных металлов с водой главную роль играет перманентный диполь молекулы воды. Между тем перманентный дпполь-ный момент воды ( 1 7 - 1018) больше, чем аммиака ( 1 44 - 1018), а явления поляризации играют здесь относительно небольшую роль. Наоборот, при взаимодействии ионов неблагородногазового типа с дипольными молекулами главную роль играют индуцированные диполи, п так как поляризуемость аммиака, измеряемая его молекулярной рефракцией, значительно больше, чем у воды, то наблюдаемые на опыте соотношения оказываются совершенно естественными. Ван-Аркель и де - Бур 6 вычислили, что при образовании иона [ AgNH3 ] выделяется 49 ккал, а при образовании иона [ AgH201 41 5 ккал. Если не принимать во внимание поляризации, то гидрат должен был бы быть прочнее. Если учитывать только заряд и перманентный диполь NH3 и не принимать во внимание поляризуемости Ag, то при образовании иона [ AgNH3 ] должно выделиться всего 40 ккал. Разумеется, если ион типа инертного газа обладает благоприятным соотношением заряда и радиуса, то его поляризующее действие может достигнуть столь больших размеров, что он все-таки будет давать аммиакаты в водном растворе. [40]
Эта формула дает лучшую сходимость с опытом, чем формула Борна. Метод Ван-Аркеля и де - Бура отличается от борновского тем, что в нем процесс сольватации разделяется на два этапа. Поэтому при рассмотрении процесса образования первого гидратного слоя, где эти свойства особенно важны, появляется возможность отказаться от представления о воде, лишь как о среде с определенной диэлектрической постоянной. Поскольку на второй стадии цикла в воду вносится ион уже частично гидратированный, с радиусом, значительно большим, чем радиус исходного иона, то одна и та же ошибка в определении последнего здесь будет иметь меньшее значение. Возмущения, вызванные введением такого гидратированного иона в воду, будут меньшими, и представление о воде как о непрерывной среде с определенной диэлектрической постоянной, а следовательно, и применение формулы ( 149) оказываются более оправданными, чем в методе Борна. Молекулу воды Ван-Аркель и де - Бур представляют себе в виде сферы с радиусом 1 25 А и дипольным моментом, равным 1 85 дебая. [41]
Проволоку ( часто из вольфрама) нагревают до 1200 С пропусканием тока. Чтобы предотвратить ее окисление и образование ZrO2, из системы нужно удалить воздух. Парциальное давление паров 12 и ZrI4 регулируют, контролируя температуру сосуда. За счет теплового излучения проволоки ( а также дополнительным нагревателем, если необходимо) исходный цирконий, которым покрыты стенки реакционного сосуда, нагревается до температуры 450 С, при которой реакция (6.16) сдвигается вправо. При обычно используемых давлениях ZrI4 переносится за счет конвекции и диффузии к раскаленной проволоке, где реакция (6.16) смещена влево с выпадением циркония в осадок. Осадок часто поликристаллический, но всегда чище исходного циркония, причем обычно образуется несколько больших кристаллов. Подобный же процесс Ван-Аркель и Де-Бур использовали для получения Ti. Литература ( см., например, [35, 37-41]) по получению чистых металлов методом раскаленной проволоки слишком обширна, чтобы приводить ее здесь, но нужно указать, что к числу металлов, получаемых таким методом, относятся W, Mo, Zr, Ni. Кристаллы часто получаются небольшими, но улучшение контроля, без сомнения, должно увеличить их размер. [42]