Cтраница 2
Изучено распределение мономерных единиц в сополимере этилен-пропилен, полученном на катализаторе из триалкилалюминия и четыреххлористого ванадия. [16]
Описано также использование анионно-координационной полимеризации этилена на поверхности волоконец древесной целлюлозы22 путем обработки волоконец раствором четыреххлористого ванадия с последующим суспендированием их в растворе триэтил-алюминия в гептане и барботированием этилена. Хотя состав продуктов реакции, как и состав других типов привитых сополимеров целлюлозы, полученных методом анионной полимеризации, систематически не был исследован, можно предположить, что наряду с гомополимеризацией этилена на поверхности в этом случае протекает и привитая полимеризация. [17]
Показано, что при взаимодействии А1 ( С2Н5) 3, А1 ( С2Н5) 2С1 и А1 ( С2Н5) С12 с четыреххлористым ванадием его восстановление протекает практически до постоянной средней валентности, колеблющейся в пределах 2 5 - 3 в течение первых 10 мин. При этом с увеличением числа алкильных групп в алюминийорганическом соединении его восстановительная способность также повышается. При восстановлении VC14 алкилалюминийгалогенидами образуются различные продукты восстановления, тип и количество которых зависят от введенного алкилалюминийгалогепида. При восстановлении VC14 этилалюминийдихлоридом наряду с объемистым осадком, состоящим преимущественно из соединений V3, образуются растворимые продукты реакции, в которых содержится в основном двухвалентный ванадий. В осадке, в частности, имеется VC13, содержащий еще значительные количества алюминийорганического соединения или А1С13 ( в виде комплекса), которые лишь частично могут быть удалены органическими растворителями. В растворимой части с о-держатся хлористые соединения двухвалентного ванадия, связанные в виде комплексов с алкилалюминийдихлоридом или А1С13, и избыток алюминийоргапического соединения. [18]
Показано, что при взаимодействии А1 ( С2Н5) 3, А1 ( С2Н6) 2С1 и А1 ( С2Н5) С12 с четыреххлористым ванадием его восстановление протекает практически до постоянной средней валентности, колеблющейся в пределах 2 5 - 3 в течение первых 10 мин. При этом с увеличением числа алкильных групп в алюминийорганическом соединении его восстановительная способность также повышается. При восстановлении VC14 алкилалюминийгалогенидами образуются различные продукты восстановления, тип и количество которых зависят от введенного алкилалюминийгалогенида. При восстановлении VC14 этилалюминийдихлоридом наряду с объемистым осадком, состоящим преимущественно из соединений V3, образуются растворимые продукты реакции, в которых содержится в основном двухвалентный ванадий. В осадке, в частности, имеется VC13, содержащий еще значительные количества алюминииорганического соединения или А1С13 ( в виде комплекса), которые лишь частично могут быть удалены органическими растворителями. В растворимой части с о-держатся хлористые соединения двухвалентного ванадия, связанные в виде комплексов с алкилалюминийдихлоридом или А1С13, и избыток алюминииорганического соединения. [19]
Отметим, что четыреххлористый титан при 90 С в бензоле, ТГФ, СНСЬ и СС14 взаимодействует с дифенилртутью так же, как и четыреххлористый ванадий. [20]
Полимер, полученный в присутствии катализатора на основе триизобутилалюминия и треххлористого ванадия при использовании в качестве комплексообразующего агента диэтилового эфира ( пример 25), а также полимер, приготовленный на катализаторе из диэтилалюмп-нийхлорида, бутиллития и четыреххлористого ванадия, с использованием в качестве комплексообразующего агента тетрагпдрофурана ( пример 26), после IB-часовой сушки при комнатной температуре или при 80 дают рентгенограммы, характерные для кристаллических полимеров. Полимер, полученный в присутствии тетрагидрофурана ( пример 28) был экстрагирован смесью метилизобутилкетона и н-гептана 5: 1 при 35 - 40 в течение 22 час. Полимеры, полученные в шести из семи примеров без добавления комплексообразующего агента, экстрагировали в тех же условиях в течение 64 час. В последнем примере полимер, полученный в отсутствие комплексообразующего агента, был экстрагирован метилизобутилкетоном. [21]
Четырехвалентный ванадий образует не только фтор ид, но и хлорид VC14, представляющий собой тяжелую красно-бурую жидкость с температурой плавления - 26 С и температурой кипения 152 С. Четыреххлористый ванадий получается при взаимодействии ванадия и хлора при нагревании. Треххлористый ванадий образуется в результате разложения четыреххлористо-го ванадия при нагревании. Треххлористый ванадий представляет собой кристаллическое вещество красно-фиолетового цвета, дающее зеленые водные растворы. При восстановлении четырех-хлористого ванадия водородом ( при пропускании паров VC14 и водорода через накаленную трубку) образуется двухлористый ванадий VC12 - светло-зеленые кристаллы, дающие фиолетовый водный раствор. [22]
В четырех-хлористом углероде VC14 димерен. При нагревании четыреххлористый ванадий медленно разлагается на VC13 и хлор, а при взаимодействии с водой гидролизуется с образованием хлористого ванадила. С хлоридами К, Rb и Cs четыреххлористый ванадий при 400 С образует продукты присоединения, окрашенные соответственно в коричневый, розово-красный и фиолетовый цвет. [23]
Синдиотактические полимеры получается, если при полимеризации алкена - 1 TiCLi в катализаторе Цнглера-Натта заменить четыреххлористым ванадием. [24]
Наибольший выход сополимера может быть получен при постоянном добавлении в зону реакции комплексов ди-хлоралана. Активность этого катализатора сильно зависит от отношений A1 / V и A1 / N, причем соотношение концентраций комплексного соединения алюминия и четыреххлористого ванадия, отвечающее наибольшей активности каталитической системы, убывает с увеличением восстанавливающей способности комплекса. Различие в значениях констант относительной активности мономеров при сополимеризации их на системе VG14 - НА1С12 в присутствии эфира и триметиламина, очевидно, связано с некоторым качественным изменением природы активных центров вследствие различной глубины восстановления ванадия в катализаторе. [25]
В одной из работ [281] указывается на образование ( NH4) 2TiCle при 120-часовом нагревании в автоклаве четыреххлористого титана с хлористым аммонием до 410 С. Образования подобных соединений при взаимодействии безводного четыреххлористого титана с хлоридами щелочных металлов, однако, при повышенных температурах не наблюдалось [282, 283], хотя четыреххлористый ванадий, похожий по свойствам на четыреххлористый титан, взаимодействует с хлоридами щелочных металлов. [26]
Реакцию проводят в инертной атмосфере в среде бензола. В присутствии кислорода воздуха он быстро окисляется до трыс - ( трифенилсилокси) ванадата, который образуется также и в том случае, если реакцию четыреххлористого ванадия с трифенилсиланолятом натрия проводить в атмосфере воздуха. [27]
Найдено [14], что под действием А.б., очищенного сублимацией или зонной плавкой, дифеиилацетилен димери-зуется в 1 2 3-трифенилазулен с 10 - 15 % - ным выходом. Механизм этой необычной реакции 2C 4Hin - C8 Hso не вполне ясен; одно из имевшихся бензольных колец расширяется до семичленного, другое сужается на один углеродный атом, а три остаются без изменений. Например, весьма эффективна смесь четыреххлористого ванадия и цинковой пыли, так как под действием цинка происходит восстановление до двухвалентного ванадия. [28]
Найдено [ 141, что под действием А.б., очищенного сублимацией или зонной плавкой, дифеиилацетилен димери-зуется в 1 2 3-трифенилазулен с 10 - 15 % - ным выходом. Механизм этой необычной реакции 2Cl4Hin - C8 Hs, не вполне ясен; одно из имевшихся бензольных колец расширяется до семичленного, другое сужается на один углеродный атом, а три остаются без изменений. Например, весьма эффективна смесь четыреххлористого ванадия и цинковой пыли, так как под действием цинка происходит восстановление до двухвалентного ванадия. [29]
В четырех-хлористом углероде VC14 димерен. При нагревании четыреххлори-стый ванадий медленно разлагается па VC13 и хлор, а при взаимодействии с водой гидролизуется с образованием хлористого ванадила. С хлоридами К, Rb и Cs четыреххлористый ванадий при 400 С образует продукты присоединения, окрашенные соответственно в коричневый, розово-красный и фиолетовый цвет. [30]