Треххлористый ванадий
Cтраница 2
Катализаторы ионно-координационной полимеризации характеризуются избирательностью каталитического действия. Так, например, транс - 1 4-полиизопрен наиболее регулярной структуры получают на каталитической системе, состоящей из триэтилалюминия и треххлористого ванадия; ч с-1 4-полиизопрен - на катализаторах, получающихся при взаимодействии триалкилалюминия с че-тыреххлористым титаном при мольном отношении алюминий: титан, близком к единице. [16]
Полимеризацию проводят в углевородных растворителях, например гептане. В числе наиболее часто применяющихся металлоорганических соединений элементов групп 1 - 3 следует назвать триэтилалюмйний, диэтилалюминийхлорид и диэтилцинк; примерами соединений переходных металлов являются треххлористый титан, треххлористый ванадий, циклопентадиенилтитандихлорид, триацетилацетонат хрома. Такие каталитические системы в литературе часто встречаются под названиями: катализаторы Циглера, Циглера - Натта, Натта или координационные катализаторы. Последнее название наиболее удачно, так как оно включает, кроме перечисленных выше, также катализаторы других типов, в присутствии которых стереоспецифическая полимеризация идет по идентичному механизму. К числу последних относятся к-бутиллитий, фенилмагнийбромид, эфират трехфтористого бора. [17]
Четырехвалентный ванадий образует не только фтор ид, но и хлорид VC14, представляющий собой тяжелую красно-бурую жидкость с температурой плавления - 26 С и температурой кипения 152 С. Четыреххлористый ванадий получается при взаимодействии ванадия и хлора при нагревании. Треххлористый ванадий образуется в результате разложения четыреххлористо-го ванадия при нагревании. Треххлористый ванадий представляет собой кристаллическое вещество красно-фиолетового цвета, дающее зеленые водные растворы. При восстановлении четырех-хлористого ванадия водородом ( при пропускании паров VC14 и водорода через накаленную трубку) образуется двухлористый ванадий VC12 - светло-зеленые кристаллы, дающие фиолетовый водный раствор. [18]
Четыреххлористый ванадий и окситрихлорид ванадия могут быть восстановлены до соединения более низкой валентности с помощью дифе-нилртутй, дифенилцинка, изобутилалюминийдибромида и триизобутил-алюминия. Восстанавливающая способность и активность в качестве сокатализаторов для перечисленных металлоорганиче-ских соединений возрастает в порядке перечисления. Триизобутилалюминий также частично восстанавливает треххлористый ванадий и бис-циклопентадиенилванадийдихлорид до двухвалентного состояния. Активные каталитические системы получаются только в том случае, если весь ванадий или часть его восстановлена до двухвалентного состояния. [19]
К осажденным каталитически активным системам, в частности для полимеризации а-олефинов, относятся сочетания галогенидов металлов переменной валентности, предварительно восстановленных до низшей валентности, с активными металл-органическими соединениями, например триалкилалюминием. Обычно применяют треххлористый титан, двухлористый титан и треххлористый ванадий. Эти работы положены в основу промышленного процесса фирмы Монтекатини [60] производства стереорегулярного полипропилена. [20]
 |
Схема непрерывной эмульсионной полимеризации хлористого винила. [21] |
Полихлорвинил, полученный в присутствии инициаторов радикальной полимеризации, имеет типичную аморфную структуру. Полимеризацию проводят в тетрагидрофуране, к-гептапе или бензине. Катализатором служат комплексы, возникающие при взаимодействии триизобутилалюминия и треххлористого ванадия или три-алкилалюминия и треххлористого титана. Полимеризация протекает при 30 - 40 в металлических реакторах, снабженных мешалкой и обогревающей рубашкой. Полимер образуется в виде тонкого порошка. [22]
Описан ряд случаев проведения реакции с различными восстановителями и при различных экспериментальных условиях. Согласно наблюдениям, которые провели Слотта и Кетур [128,137], совершенно безводное хлористое олово не растворяется в эфире, насыщенном хлористым водородом; эти исследователи получали очень высокие выходы альдегидов ( 80 - 90 %), применяя препараты хлористого олова, содержащие 1 4 - 1 5 % воды. Виттиг и Хартман [129], с успехом использовавшие бромистое олово [129] ( см. выше), Пробовали применять также двухлористый хром, треххлористый ванадий и треххлористый титан. [23]
Четырехвалентный ванадий образует не только фтор ид, но и хлорид VC14, представляющий собой тяжелую красно-бурую жидкость с температурой плавления - 26 С и температурой кипения 152 С. Четыреххлористый ванадий получается при взаимодействии ванадия и хлора при нагревании. Треххлористый ванадий образуется в результате разложения четыреххлористо-го ванадия при нагревании. Треххлористый ванадий представляет собой кристаллическое вещество красно-фиолетового цвета, дающее зеленые водные растворы. При восстановлении четырех-хлористого ванадия водородом ( при пропускании паров VC14 и водорода через накаленную трубку) образуется двухлористый ванадий VC12 - светло-зеленые кристаллы, дающие фиолетовый водный раствор. [24]
По каталитическому хлорированию бензола в жидкой фазе было проведено значительное число работ. В присутствии переносчика хлора поглощение хлора происходит очень быстро даже при 0, и продукт реакции состоит исключительно из замещенных производных бензола. В настоящее время каталитическое хлорирование бензола осуществляется в широких размерах для получения монохлорбензола; в качестве катализатора применяется железо. В этих условиях процесс хлорирования является кумулятивным и может привести в конечном счете к гекеахлорбензолу. При техническом хлорировании бензола в качестве катализатора употребляется почти исключительно железо; доказано, что многие другие вещества обладают способностью оказывать на реакцию сильное каталитическое действие. Среди них могут быть упомянуты иод, пятихлористый молибден, треххлористый ванадий, хлористый алюминий, четыреххлористое олово, хлористый таллий и амальгамированный алюминий. [25]
Страницы: 1 2