Cтраница 1
Ванадоцен и особенно хромоцен частично напоминают ионные цикло - пентадиениды. [1]
Ванадоцен довольно устойчив к действию воды и минеральных кислот [65, 72], Дихлорид ( C5H5) 2VCla при полном отсутствии воздуха устойчив в воде и органических растворителях. [2]
Координационно ненасыщенный электронодефицитный ванадоцен [ У ( С5Н5) 2 ] может внедряться по кратным связям углерод-углерод и углерод-азот, по о-связям металл - металл и металл - углерод металлоорг. [3]
Например, ванадоцен и хромоцен проявляют некоторые химические свойства, характерные для ионных циклопентадиенидов. Приведенные выше критерии ионного характера связи иногда могут привести к ошибочным выводам. Так, например, в я-цик-лопентадиенил-л - аллилпалладии, который несомненно представляет собой ковалентное соединение, л-циклопентадиенильный лиганд очень легко отщепляется в виде свободного циклопен-тадиена при действии галогеноводородов, а с РеСЬ это соеди нение легко дает ферроцен. Таким образом, лабильность я-циклопентадиенильного лиганда в этом соединении, очевидно, обусловлена не ионностью связи металл - кольцо [122], а наличием подвижного равновесия между структурами, содержащими я - и а-связанный циклопентадиенильный лиганд. [4]
Это означает, что в ванадоцене орбиталь а [ лишь в некоторой степени имеет 45-характер и что Зс орбиталь является по существу несвязывающей. [5]
Все дициклопентадиенилметаллы первых элементов переходных рядов за исключением ферроцена, окисляются кислородом воздуха с различной скоростью, возрастающей в ряду никелоцен ванадоцен хромоцен тита-ноцен кобальтоцен. По сравнению с исходными металлоценами заместители, оттягивающие электрон, затрудняют окисление, а электронодонорные заместители повышают скорость окисления. Однако восстановление ферроцена легко осуществляется под действием растворов щелочных металлов в жидком аммиаке. Литий в этиламине [41] за несколько минут полностью восстанавливает ферроцен до железа и циклопен-тадиенида. [6]
Получены для большинства ( / - элементов. Имеют структуру сэндвича - металл в степени окисления 2 располагается между двумя лежащими в параллельных плоскостях циклопентодиенильными кольцами на равном расстоянии от всех атомов С. Частично ионный характер имеют также хромоцен и ванадоцен. [7]
Правило 18 электронов имеет немало исключений, и его следует рассматривать только как один из факторов, способствующих образованию стабильной структуры координационного соединения. Отклонения от правила связаны часто с пространственными ограничениями, не допускающими координации центральным атомом необходимого для заполнения 18-электронной оболочкой числа ли-гандов. Например, ясно, что ион V3 ( tf) должен координировать восемь двухэлектронных лигандов, чтобы заполнить валентную оболочку полностью. Однако пространственные возможности допускают только октаэдрическую координацию. Другие примеры отклонения от правила 18 электронов можно найти в табл. 11.8, где встречаются и 15-электронный ванадоцен, и 20-электронный никеле-цен. Эти соединения в отличие от 18-электронного ферроцена отличаются малой устойчивостью и высокой реакционной способностью. Тем не менее они способны к существованию и отвечают минимумам на соответствующих поверхностях потенциальной энергии. [8]