Протонная проводимость

Cтраница 2

Исключение составляют безводные гидросульфаты и гидросе-ленаты щелочных металлов ( напр. Обладают протонной проводимостью и мн. [16]

Полисурьмяная кислота имеет структуру, приведенную на рис. 3.1. Анионный каркас кислоты имеет цеолитоподобную структуру с диаметром полостей ( 2 6 - ьЗ 0) - 4 мкм, в которых расположены молекулы воды, способные протонизировать подвижные ионы водорода групп SbOH. Полисурьмяная кислота имеет высокую протонную проводимость благодаря высокой константе ее электролитической диссоциации и эстафетному переносу протона. [17]

Противоположные выводы о роли одномерной воды в механизме прототропной проводимости были сделаны Хорном и Курантом [ 46а ] на основе измерений проводимости водных солянокислых растворов в интервале температур от - 1 до 10 РС. Они установили, что энергия активации протонной проводимости приблизительно постоянна в отличие от энергии активации проводимости других ионов, для которых она максимальна при температуре, соответствующей максимальной плотности раствора. Вакансии, обеспечивающие гидро-дийамическую миграцию ионов, - имеются и в кластерах - группах молекул воды по Франку-Вену, и в мономерной воде между группами. Вращение молекул воды, необходимое для прототропной проводимости, происходит только в мономерном состоянии. В большинстве случаев преобладает этот механизм проводимости, однако при температуре ниже 2 С возрастает величина гидродинамической подвижности. При давлении 1500 бар проводимость определяется скоростью квантовомеханичееких туннельных переходов яро-тона. [18]

Рассчитанное на основании этих представлений отношение подвижностей протона во льду и в воде по порядку величины совпадает со значением, полученным экспериментально. Однако Бьеррум пришел к выводу, что протонная проводимость и в воде и во льду лимитируется одним и тем же процессом, например стадией перескока протона между двумя соседними молекулами воды. Рил [220] допустил, что степень ионизации льда и воды ( определяемая свободной энергией диссоциации, которая принимается идентичной в обоих случаях) одинакова, но что эффективное расстояние перескока протона во льду будет больше из-за специфической структуры, образованной водородными связями. [19]

Таким образом, исключительно большая поляризуемость водородной связи в группе HsOj обусловливает аномально большую проводимость водных растворов кислот. В соответствии с тем, что мы теперь знаем, аномально большая протонная проводимость может быть не только в водных системах. На самом деле она всегда должна наблюдаться при выполнении следующих условий: во-первых, если система содержит симметричные водородные связи и, во-вторых, если молекулы системы образуют по крайней мере две водородные связи, так что избыточный протон может совершать туннельный переход в любой из них. Оба эти условия выполняются, например, в спиртах или в азотистых основаниях - имидазоле, пиразоле и триазоле. [20]

Конечный окисел не представляет собой, однако, чистого NiO2 ( его не удалось получить), но содержит никель и кислород в отношении около 0 75, что соответствует приблизительно одинаковому числу ионов № 3 и Ni4 в решетке; Джонс и Уинн-Джонс предполагают, что электронная проводимость тем самым повышается настолько, что наблюдаемый разряд кислорода на внешней стороне пленки становится преобладающим анодным процессом. Постулированная протонная проводимость и почти полное отсутствие деформации решетки при окислении никеля в пленке от Ni через № ш до NiIV обьясняет хорошо известную стабильность окисно-никелевых электродов при многократном их окислении и восстановлении. Хором [199] для случая диффузии водорода через окись магния при высоких температурах; она имеет, возможно, более существенное значение, чем это принималось при исследовании электролитических процессов, протекающих в окисно-гидроокисных пленках при обычных температурах. [21]

Конечный окисел не представляет собой, однако, чистого NiO2 ( его не удалось получить), но содержит никель и кислород в отношении около 0 75, что соответствует приблизительно одинаковому числу ионов Ni3 и Ni4 в решетке; Джонс и Уинн-Джонс предполагают, что электронная проводимость тем самым повышается настолько, что наблюдаемый разряд кислорода на внешней стороне пленки становится преобладающим анодным процессом. Постулированная протонная проводимость и почти полное отсутствие деформации решетки при окислении никеля в пленке от Ni через Nim до NiIV обьясняет хорошо известную стабильность окисно-никелевых электродов при многократном их окислении и восстановлении. Гипотеза о протонной проводимости, аналогичная выдвинутой в теории стеклянного электрода и воды, была предложена Хором [199] для случая диффузии водорода через окись магния при высоких температурах; она имеет, возможно, более существенное значение, чем это принималось при исследовании электролитических процессов, протекающих в окисно-гидроокисных пленках при обычных температурах. [22]

Зависимость плотности 0 поверхностного. [23]

Этот эффект, комбинируясь с протонной проводимостью, позволяет объяснить результаты экспериментов. Необходимо отметить, что, согласно Воркмену и др. [585], действие примесей такого рода, как щелочные галоиды, сказывается на увеличении проводимости льда за счет того, что примесные ионы понижают энергию активации протонов. Тем самым обеспечивается увеличение протонной проводимости льда. [24]

Еще одну интересную группу молекулярных систем образуют водородно-связанные кристаллы, в которых тг-электроны могут свободно перемещаться внутри молекулярных фрагментов. Установлено, что, за исключением полипептидов, цепочки или каркасы молекулярных кристаллов обнаруживают довольно высокую проводимость. В этом отношении электропроводность имидазола напоминает протонную проводимость кристаллов льда. Реориентация имидазоль-ных циклов должна играть роль скоростьопределяющей стадии в кооперативном транспорте протонов внутри кристалла. Однако энергия активации вращения молекул в кристалле, равная 1 7 эВ, которая необходима для растяжения решетки вокруг вращающейся молекулы, представляется слишком высокой и трудно поддается объяснению. Вместе с тем кооперативное вращение имидазольных циклов в бесконечных цепочках должно приводить к снижению потенциального барьера такого движения. [25]

Kara вой, который показал, что каталитический центр фермента локализован в fi - субъединице, а в а - находится центр связывания ADP. Комплекс упЕ взаимодейстаует с F, блокируя его протонную проводимость. [26]

Протон-проводящие твердые электролиты представляют особый интерес. Во-первых это связано с реализацией экологически чистого топливного элемента ( отходом кислородно-водородного топливного элемента является вода), во-вторых, водород входит в состав биологических организмов, и протонная проводимость играет важную роль в их жизнедеятельности. Поэтому поиск протонпроводящих твердых электролитов и изучение механизмов быстрого протонного переноса представляют большой интерес как в прикладном плане, так и для более глубокого понимания процессов в живых организмах. [27]

Конечный окисел не представляет собой, однако, чистого NiO2 ( его не удалось получить), но содержит никель и кислород в отношении около 0 75, что соответствует приблизительно одинаковому числу ионов Ni3 и Ni4 в решетке; Джонс и Уинн-Джонс предполагают, что электронная проводимость тем самым повышается настолько, что наблюдаемый разряд кислорода на внешней стороне пленки становится преобладающим анодным процессом. Постулированная протонная проводимость и почти полное отсутствие деформации решетки при окислении никеля в пленке от Ni через Nim до NiIV обьясняет хорошо известную стабильность окисно-никелевых электродов при многократном их окислении и восстановлении. Гипотеза о протонной проводимости, аналогичная выдвинутой в теории стеклянного электрода и воды, была предложена Хором [199] для случая диффузии водорода через окись магния при высоких температурах; она имеет, возможно, более существенное значение, чем это принималось при исследовании электролитических процессов, протекающих в окисно-гидроокисных пленках при обычных температурах. [28]

Это свидетельствует о том, что процесс дыхания не полностью сопряжен с фосфорилированием. Действительно, окислительное фосфорилирование в отличие от субстратного не является процессом, в котором окисление жестко сопряжено с образованием макроэргов. Степень сопряжения зависит главным образом от целостности митохондриальной мембраны, сберегающей разность потенциалов, создаваемую транспортом электронов. По этой причине соединения, обеспечивающие протонную проводимость ( как 2 4-ди-нитрофенол), являются разобщителями. [29]

Последняя из этих реакций подобна реакции ионизации аммиака в воде или при автопротолизе. Очевидно, что одним из главных факторов, определяющих силу кислоты, например НА в реакции ( I), будет сродство к протону вещества В, образующего про-тонированный ион ВН, а также свободная энергия сольватации А -, равно как и любые другие энергетические эффекты связи НА. В предыдущих разделах были рассмотрены основные факторы, определяющие сродство к протону таких оснований, как вода и спирты, и кинетические факторы, которые определяют скорости переноса протона в кислотно-основных реакциях. Проблема протонной проводимости является специальным случаем последовательных кислотно-основных прототропических реакций. [30]

Страницы: 1 2 3