Cтраница 4
В теории образования аэрозолей при конденсации принимается [19, 20], что зародыш образуется в результате спонтанной флуктуации. В отличие от конденсации зародыш сажевой частицы образуется в результате химической реакции. А так как необходимое для образования зародыша число молекул не может вступить в реакцию одновременно, то несомненно, что образование зародыша сажевой частицы имеет сложную природу и состоит из ряда последовательных элементарных актов. Последние экспериментальные результаты, в частности, приведенные в предыдущих разделах, показывают, что этот процесс имеет цепную природу и первым его актом является образование углеводородного радикала. Цепная природа образования сажевых частиц доказывается наличием концентрационных порогов и периода индукции. [46]
Образование сажевых частиц складывается из двух процессов - образования зародышей и их роста. Образование же зародышей является сложным малоизученным процессом, имеющим очень высокую ( - 110 - 175 ккал / моль) энергию активации. Наиболее вероятно, что зародыши сажевых частиц образуются в результате цепной разветвленной реакции. [47]
Кривые на рис. 2 представляют кинетические кривые процесса образования дисперсного углерода. Наибольший интерес представляет кривая образования частиц, показывающая значительный индукционный период и резкий максимум скорости образования частиц. Из общей продолжительности процесса - 7 мксек время от момента образования первых частиц до начала быстрого роста скорости образования занимает - 2 мксек. Максимум кривой скорости образования зародышей сажевых частиц определяется быстрым ростом скорости образования зародышей в начале процесса и не менее быстрым спадом этой скорости, который наблюдается еще при высокой концентрации ацетилена. [48]
Выход частиц для смесей метана с предельными и непредельными углеводородами с прямыми цепями ( рис. 1) выражается прямой, что иллюстрирует аддитивность процесса образования частиц для этих углеводородов. Это значит, что в смеси этих углеводородов сажевые частицы из молекул каждого углеводог рода образуются так же, как и для индивидуальных несмешанных углеводородов. Однако увеличение выхода частиц при переходе в гомологическом ряду от одного углеводорода к другому сравнительно невелико. Этот результат можно объяснить тем, что механизм образования зародышей сажевых частиц для всех углеводородов с прямыми цепями одинаков, только скорость этого процесса тем выше, чем выше молекулярный вес углеводорода. [49]
Механизм образования зародышей сажевых частиц еще недостаточно исследован; имеются различные точки зрения на их зарождение. Зародыш не может образоваться при соударении молекул метана, так как это потребовало бы огромной энергии для отрыва большого числа атомов водорода. Поэтому образованию зародышей предшествует, по-видимому, длинная цепь химических превращений с участием свободных радикалов. В этих превращениях большую роль играют молекулы ацетилена и ароматических соединений. Зародыши сажевых частиц могут, вероятно, образовываться как из молекул ацетилена, так и из молекул бензола, нафталина и других многоядерных ароматических соединений при потере этими молекулами, атомов водорода. [50]
Коксовый газ выделяется при высокотемпературном ( 900 - 1000 С) коксовании каменных углей. Коксовый газ применяется в производстве антраценовой сажи. Его смешивают с парами антраценового масла или антраценовой фракции. Коксовый газ благодаря высокому содержанию в нем водорода горит коротким пламенем с очень быстрым ростом температуры от оси к фронту пламени. Это обеспечивает высокую скорость нагрева паров антраценового масла или паров антраценовой фракции и, следовательно, высокую скорость образования зародышей сажевых частиц, что приводит к получению высокодисперсной сажи. Поэтому основным показателем качества коксового газа, применяемого в производстве антраценовой сажи, является содержание в нем водорода. Коксовый газ используют также и как топливо при получении печных активных саж. Расход коксового газа в этих случаях вдвое превышает расход природного газа, так как теплотворная способность коксового газа ниже, чем природного газа. [51]
Однако каков бы ни был химический механизм процесса, он должен подчиняться физико-химическим закономерностям образования новой фазы. Таким образом, возникновение сажи аналогично образованию твердой дисперсной фазы при конденсации. В этом смысле механизмы образования сажи и снега аналогичны. Однако лежащая в основе образования сажи химическая реакция разложения углеводорода приводит к глубокому качественному различию процессов образования сажи и новой фазы при конденсации, протекающей в отсутствие химической реакции. Это различие определяется прежде всего механизмом образования зародыша. При конденсации зародышем являются возникающие в результате флуктуации частицы, состоящие из нескольких молекул. Подобная частица не может быть зародышем сажевой частицы, так как она не может дать начало химической реакции, сопровождающейся выделением углерода. Причем этот радикал должен быть способен вступить в реакцию с исходной молекулой углеводорода с образованием нового, более тяжелого и богатого углеродом радикала. Это различие объясняется следующими причинами. При конденсации размеры зародыша определяются пересыщением системы. Если размеры частицы меньше критических, то равновесное давление пара над ней больше, чем давление в газовой фазе, и ее рост за счет конденсации невозможен. Такая частица термодинамически неустойчива и не только не может расти, но неизбежно должна распасться. [52]