Cтраница 2
Аммиак является мягко действующим хорошим агентом симметризации продуктов присоединения солей ртути к непредельным алифатическим и ароматическим соединениям и широко применяется для этих соединений. Реакции симметризации аммиаком к тому же наиболее изучены с точки зрения механизма реакции и стереохимического течения. Его все шире успешно применяют для симметризации ртутноорганических соединений тогда, когда желательно избегать применения более жестко действующих средств ( см., например, [148, 149]) и в случае а-меркурза-мещенных жирных оксосоединений и кислот. [16]
Таким образом, весь этот класс ртутноорганических соединений - продуктов присоединения солей ртути к этилену, ацетилену, их гомологам и: функциональным производным и окиси углерода, - имея структуру настоящих металлоорганических веществ, по реакционной способности имитируют в ряде реакций я-комплексные соединения. На деле это лишь исключительно легко протекающая ( З - элиминация. [17]
Ртутноорганические соединения, образующиеся при реакции ацетоук-сусного эфира с продуктами присоединения солей ртути к олефинам ( этилену, пропилену, стиролу), демеркурируются при умеренном нагревании в уксусной кислоте в присутствии эфирата фтористого бора с образованием. [18]
Меркурированный ацетоуксусный эфир также можно рассматривать как квазикомплексное соединение ( продукт присоединения соли ртути к ди-меру кетена), поэтому кетен - непредельный компонент, более активный, чем димер кетена, должен реагировать с ртутным производным ацето-уксусного эфира. В метиловом спирте реакция меркурированного ацетоук-сусного эфира с дикетеном проходит очень энергично. [19]
Последние авторы доказали существование г / ыс-тп /) акс-изомерии в продуктах присоединения солей ртути к ацетилену и его производным, что несовместимо с формулами комплексных соединений. [20]
При действии продукта присоединения соли ртути к эфиру коричной кислоты в спирте па полуаллиламид камфорной кислоты получается продукт присоединения соли ртути к двойной связи аллильной группы этого последнего соединения. [21]
Почти универсальным действием обладает медь в присутствии аммиака или других азотистых оснований, применявшаяся и для симметризации продуктов присоединения солей ртути к непредельным соединениям и а-меркурированных оксосоеди-нений. [22]
Такие же передачи алкенильных радикалов, осуществленные этими же авторами для впервые полученных ими цис - и транс-изомеров продуктов присоединения солей ртути к диметил - [93, 94] и дифенил - [95] ацетилену, также происходят без изменения стереохимической конфигурации. [23]
Предложен метод [263] отделения винильных производных от этильных из смеси хинных алкалоидов, основанный на способности образования первыми продуктов присоединения солей ртути. [24]
Закономерности, далеко выходящие за рамки собственно химии ртуть-органических соединений и имеющие значение для органической химии в целом, были открыты А. Н. Несмеяновым и его школой при изучении продуктов присоединения солей ртути к непредельным соединениям. Фрейдлиной и др. было показано, что они представляют собой соединения типа ClHgCH CHCl, а их двойственная реакционная способность обусловлена наличием в молекулах особого рода сопряжения о-связей, что приводит к перемещению реакционного центра в зависимости от природы сореагента. [25]
Закономерности, далеко выходящие за рамки химии собственно ртутноорганических и вообще металлоорганических соединений, имеющие большое значение для органической химии в целом, были выведены на основании изучения продуктов присоединения солей ртути ( и других элементов) к непредельным соединениям. Окончательно доказано, что эти вещества имеют строение истинных металлоорганических соединений; с единой точки зрения дано объяснение их свойств. [26]
Обычно реакцию ведут в растворе хлороформа, дихлорэтана, иногда в бензоле. Оба продукта присоединения соли ртути к ацетилену строения ClHgCHCHCl, как транс - [150], так и-цис - [151], симметризуются действием аммиака, образуя ди-ф-хлорвинил) ртуть. [27]
По присоединению соли ртути к моно - и диаллиламидам карбоновых и окси-карбоновых 6 кислот см. соответствующую литературу. О получении продуктов присоединения солей ртути к о-аллиламиду пиридинкарбоновой кислоты и его производным см. 36 Соли ртути обычным образом присоединяются к аллилу, находящемуся в боковой цепи соединения пуринового ряда3 - 3 и в содержащих аллильную группу уретанах. [28]
Продукты присоединения солей ртути по двойной связи ациклических алкенов не симметризуются; они разрушаются под действием симметриза-торов-комплексообразователей ( KJ, KCN, KCNS, Na2S2O3) с выделением олефина, что является одним из проявлений их квазикомплексных свойств ( см. гл. VI); симметризаторы-восстановители, например амальгама натрия, заменяют ртуть в них на водород. Исключением является симметризация продукта присоединения соли ртути к окиси углерода действием особого симметризующего средства - трифенилфосфина. [29]