Cтраница 3
Мы предприняли попытки выделения промежуточно образующихся 1 2-днгидрохинолинов с целью испытания их в качестве антиоксидантов. Однако оказалось, что при отщеплении ацилы-юго остатка, от 1-ацип - 1 2-дигидрохинолинов ( I) путем щелочного или кислого гидролиза, а также с помощью гидразингидрата, сразу в основном образовывались продукты дегидрирования ( III), при этом не требовалось никакого дегидрирования нитробензолом. [31]
Соединение, подлежащее дегидрированию, смешивают с рассчитанным количеством селена и нагревают при 250 - 280е С в колбе, снабженной воздушным холодильником. Температуру медленно повышают, so обычно не выше 350 С. Продукты дегидрирования экстрагируют эфиром или бензолом и экстракт перегоняют. [32]
При изучении гидрополимеризации углеводородов этиленового ряда прежде всего естественно возникает вопрос, откуда берется водород, благодаря которому вместо полимеров обычного типа здесь получаются гидрополимеры предельного характера. Ответ на этот вопрос дает исследование кислотного слоя данной реакции: при его разбавлении водой выделяется маслянистое вещество резко непредельного характера, сначала бесцветное, затем быстро превращающееся в окрашенное - сначала в зеленовато-желтый, а под конец в бурый цвет; при стоянии это масло постепенно переходит в темнокоричневую асфальтообразную массу. Так как вещества эти надо рассматривать как продукты одновременного дегидрирования и полимеризации, короче - дегидрополимеризации, все того же исходного углеводорода этиленового ряда, из которого по приведенной выше схеме образуются его гидрополимеры, то, очевидно, мы имеем здесь своеобразный случай протекающей под влиянием серной кислоты сопряженной реакции восстановления - окисления, или, как иногда говорят, процесс диспропорционирования водорода. [33]
При изучении гидрополимэризации углеводородов этиленового ряда прежде всего естественно возникает вопрос, откуда берется водород, благодаря которому вместо полимеров обычного типа здесь получаются гидрополимеры предельного характера. Ответ на этот вопрос дает исследование кислотного слоя данной реакции: при его разбавлении водой выделяется маслянистое вещество резко непредельного характера, сначала бесцветное, затем быстро превращающееся в окрашенное - сначала в зеленовато-желтый, а под конец в бурый цвет; при стоянии это масло постепенно переходит в темнокоричневую асфальтообразную массу. Так как вещества эти надо рассматривать как продукты одновременного дегидрирования и полимеризации, короче - дегидрополимеризации, все того же исходного углеводорода этиленового ряда, из которого по приведенной выше схеме образуются его гидронолимеры, то, очевидно, мы имеем здесь своеобразный случай протекающей под влиянием серной кислоты сопряженной реакции восстановления - окисления, или, как иногда говорят, процесс диспропорционирования водорода. [34]
С этой целью был взят циклогек-сан, который реагирует с минимальным образованием побочных продуктов и при малом коксообразовании. В катализате наряду с бензолом были обнаружены продукты неполного дегидрирования циклогексана: циклогексен и, по-видимому, циклогексадиен. Для выяснения доли пиролитических эффектов и возможного каталитического действия кварца с циклогексаном также был проведен холостой опыт на кварце. [35]
Исключениями являются названные ранее бутиловый и амиловый спирты, отличающиеся своим характерным запахом. Иногда наличие спиртов удается установить путем каталитического дегидрирования смеси на окиси меди. Для этого в пробирку с несколькими каплями исследуемого растворителя опускают нагретую до слабо-красного каления спираль из тонкой медной проволоки ( или рулон из тонкой медной сетки) такой длины, чтобы она заполнила половину пробирки. Запах альдегида в выделяющихся парах указывает на присутствие первичного спирта. Труднее распознать таким способом продукты дегидрирования и дегидратации вторичных и третичных спиртов, которые иногда могут быть замаскированы присутствующими в смеси кетонами и непредельными углеводородами. Формальдегид легко отличить от высших альдегидов ( стр. [36]
С целью уменьшения выхода побочных продуктов окисление проводится при низкой степени превращения циклогексана - около 5 %, температура процесса - 145 - 165 С, давление - 0 8 - 1 МПа. В качестве побочных продуктов получаются небольшие количества уксусной и адипиновой кислот, эфиров циклогексанола, окись и двуокись углерода. Кислые продукты окисления нейтрализуются каустической содой, при этом омыляются и эфиры. Непрореагировавший циклогексан отгоняется от продуктов и возвращается на окисление. Циклогексанон отделяется от циклогексанола и выводится как товарный продукт, а циклогексанол подвергается дегидрированию. Продукты дегидрирования разделяются; непрореагировавший спирт возвращается на реакцию, а кетон выводится в качестве товарного продукта. [37]
После дегидрирования поток из реактора проходит рекуператор, холодильник и поступает в сепаратор выделения водорода. Жидкие продукты из сепаратора забираются насосом, нагреваются в подогревателе и поступают в колонну выделения легких продуктов, образующихся при крекинге. Пары с верха колонны частично конденсируются в холодильнике-конденсаторе и поступают в емкость. Часть продукта подают в колонну в качестве орошения, а часть вместе с газообразной фракцией из емкости отводят на сжигание. Продукты дегидрирования из куба колонны забирают насосом, предварительно смешивают с водородом и через подогреватель подают в реактор гидрирования адиабатического типа со стационарным слоем катализатора. После гидрирования продукты реакции поступают в сепаратор, из которого непрореагировавший водород отдувается на сжигание, а олефин-парафиновую смесь с низа сепаратора направляют на алкили-рование бензола. [38]
Выше уже отмечалось, что снижение парциального давления углеводородов С4 и С5 при их дегидрировании теоретически должно приводить к существенному повышению выхода целевого диена. Важность этого результата становится еще более очевидной, если учесть сложность и энергоемкость системы разделения алкан-алкен-алкадиеновых смесей. Но несмотря на то, что и с практической точки зрения осложнено как сооружение, так и эксплуатация промышленной установки, работающей при высокой температуре под вакуумом, параллельно с разработкой дегидрирования при атмосферном давлении во многих странах велись исследования в направлении создания технологии дегидрирования при пониженном давлении. Было найдено, что алюмохромовые катализаторы, успешно применяющиеся для дегидрирования алканов и алкенов, весьма эффективны и при работе под вакуумом. Технически приемлемый выход диенов наблюдается при использовании как стационарного, так и псевдоожи-женного слоя катализатора. Однако в этом случае не требуется выделять все эти вещества в чистом виде: после выделения диена продукты дегидрирования практически полностью возвращаются в реакторный узел. [39]