Cтраница 4
Много публикаций посвящено объяснению механизма, вызывающего индукционный период и его последующее окончание. В основном считают, что начальные продукты реакции образуются на поверхности C3S, что замедляет дальнейшую реакцию. Возобновление реакции вызывается разрушением поверхностной пленки. Согласно [20], первоначально гидраты имеют высокое отношение C / S - около 3, затем оно снижается до 0 8 - 1 5 путем перехода ионов Са в раствор. Вторичные гидраты имеют свойства, позволяющие ионам проникать сквозь них, обеспечивая возможность прохождения быстрой реакции. Превращение первичных гидратов во вторичные происходит, очевидно, за счет процессов их зародышеобразо-вания и роста кристаллов. Хотя эта теория согласуется со многими наблюдениями, имеются и другие факты, не подтверждающие ее. [46]
При стоянии на воздухе и свету пиррол подвергается самоокислению с образованием красно-коричневых, затем черных пигментов ( пиррол черный) [74]; скорость окисления возрастает при наличии алкильных заместителей. Точная природа пигментов неизвестна, но начальные продукты реакции, вероятно, очень похожи на те, что образуются при действии пероксидов и перокси-кислот. Так, при действии концентрированного пероксида водорода пиррол с умеренным выходом дает таутомерную смесь 2-ок-со - А3 - и - А4 - пирролинов ( 76) и ( 77); УУ-метил - и 3-метилпирролы превращаются в соответствующие 2-оксо - А3 - пирролины. Из черных пигментов выделены также димерные [76] ( 79а) и тримерные [77] ( 80) продукты, которые, вероятно, образуются при нуклеофильном присоединении пиррола к 2-оксо - А4 - пирролинам; подобные димерные продукты можно получать и при автоокислении алкилпирролов [ например, ( 796) ] или W-метилпиррола. [47]