Cтраница 2
Ради удобства написания здесь и в последующем формулы натриевых производных ацетоуксуснгго эфира изображены в кетонной форме, а схемы реакций упрощенно, минуя промежуточные продукты присоединения. [16]
Подобно рассмотренным ранее реакциям, прежде всего свободная электронная пара аминного азота взаимодействует с нитразо-ний-катионом. Получающиеся промежуточные продукты присоединения стабилизуются разными путями и поэтому, несмотря на общность механизма для первичных, вторичных, третичных, жирных и ароматических аминов, конечные продукты оказываются разными. [17]
Подобно рассмотренным ранее реакциям, прежде всего свободная электронная пара аминного азота взаимодействует с нитрозо-ний-катионом. Получающиеся промежуточные продукты присоединения стабилизуются разными путями и поэтому, несмотря на общность механизма для первичных, вторичных, третичных, жирных и ароматических аминов, конечные продукты оказываются разными. [18]
Эти реакции тоже идут через промежуточные продукты присоединения. [19]
Для этих реакций характерно значительно большее разнообразие в направлениях и механизмах их протекания. Часто образующиеся на первой стадии этих реакций промежуточные продукты присоединения в виде биполярных ионов приводят или к устойчивым циклическим соединением фосфо-ранового типа, или из них в соответствии со второй стадией перегруппировки Арбузова образуются линейные соединения с четырехкоординированным фосфором. [20]
Обычно эти соединения взаимодействуют с галоидными алкилами в направлении перегруппировки Арбузова, причем промежуточные продукты присоединения выделить не удается. [21]
Кучеров il ] пзрзый обнаружил образование ацеталь-дегида из ацэтилена и кетолов из гомологов ацетилена прл гидратации их в водных растворах солей двухвалентной ртути. Он отметил, что во время реакции осаждаются ртуть-органические соединения, и рассматривал их как промежуточные продукты присоединения. Фриман, Кеннеди и Люкас [3] недавно изучали механизм этой реакции; сообщают, что начальная скорость указывает на реакцию первого порядка в отношении ацетилена и второго порядка в отношении сульфата ртути. [22]
Для этой цели нами были получены: пентафенилфосфор, пентафеноксифосфор, трифенилдифенокси-фосфор, некоторые фосфиналкилены и промежуточные продукты присоединения циклических фосфитов к хлоралю, описанные Алленом и Джонсоном, [4], и изучены их молекулярные рефракции и ИК-спекторы. [23]
Хотя склонность карбонильной группы к реакциям присоединения резко снижена за счет сопряжения, так что, например, многие из производных кислот не присоединяют бисульфита натрия, гидроксиламина или синильной кислоты, тем не менее полагают, что легкость нуклеофильного замещения, характерная для кислот и их производных, как это ни парадоксально, связана именно с их способностью к присоединению, даже если эта способность сильно подавлена. Представим себе, что присоединение происходит в очень незначительной степени, так что первоначальное равновесие в значительной степени сдвинуто в сторону исходных реагентов; если промежуточные продукты присоединения будут быстро превращаться в конечные продукты, то тогда их образование может быть легко представлено независимо от того, является ли суммарная реакция обратимой или практически необратимой. [24]
Хотя склонность карбонильной группы к реакциям присоединения резко снижена за счет сопряжения, так что, например, многие из производных кислот не присоединяют бисульфита натрия, гидроксил амина или синильной кислоты, тем не менее полагают, что легкость нуклеофильного замещения, характерная для кислот и их производных, как это ни парадоксально, связана именно с их способностью к присоединению, даже если эта способность сильно подавлена. Представим себе, что присоединение происходит в очень незначительной степени, так что первоначальное равновесие в значительной степени сдвинуто в сторону исходных реагентов; если промежуточные продукты присоединения будут быстро превращаться в конечные продукты, то тогда их образование может быть легко представлено независимо от того, является ли суммарная реакция обратимой или практически необратимой. [25]
Фенантрен легко вступает в реакции с электрофильными реагентами. Реакционная способность у фенантрена ниже, чем у антрацена. Наиболее активными являются положения 9 и 10, при этом в отдельных случаях можно выделить промежуточные продукты присоединения. [26]
Реакция алкилирования, т.е. введения алк ильного остатка, идет по общим правилам, установленным Гофманом и для жирных аминов, и имеет в ароматич. Наиболее легко алкилируется SH -, затем NH2 - и наиболее трудно ОН-группа; СН3 - группа вовсе не алкилируется при обычных условиях. Вероятнее всего легкость алкилирования зависит от силы остаточного сродства органогена и подвижности водородных атомов при нем. При этом вероятны промежуточные продукты присоединения. [27]