Устойчивые продукты - присоединение
Cтраница 1
Устойчивые продукты присоединения к четырем центрам также хорошо известны в фотохимии; они образуются из молекул, имеющих двойные связи в а -, р-положениях к карбонильной группе или ароматическому кольцу. Область, к которой относятся такие исследования, была названа топохи-мией. Замещенные транс-коричные кислоты существуют в трех кристаллических формах, каждая из которых ведет себя при облучении совершенно по-разному. Наиболее близко расположенные соседние двойные связи в этих двух формах находятся на расстояниях 3 8 и 4 0 А соответственно. В кристаллах у-типа, где это расстояние равно по крайней мере 4 7 А, димериза-ции не происходит. [1]
Карбонильные соединения типа хлораля и перфтор-ацетона дают устойчивые продукты присоединения семикарбазида типа ( II), к-рые не дегидратируются в условиях реакции, а, - Непредельные альдегиды и кетоны в зависимости от условий реакции дают либо С. [2]
Благодаря возникновению водородной связи кислота и основание могут образовывать устойчивые продукты присоединения как в неполярных растворителях, так и в воде. [3]
В отличие от этого в конденсациях с этиленовыми диенофилами циклоны дают сравнительно устойчивые продукты присоединения ( V), которые, однако, при повышенных температурах обычно декарбонилируются, превращаясь в производные циклогексадиена-1 3, которые, в свою очередь, могут претерпевать дальнейшие превращения. Такое отщепление окиси углерода иногда наступает около 200 или выше и почти всегда протекает гладко. [4]
Этот механизм справедлив только для менее активных олефинов; некоторые из более активных олефинов образуют устойчивые продукты присоединения с ионом ртути ( И), в результате чего присоединение BrCl к двойной связи в этих соединениях в присутствии ионов ртути замедляется. [5]
За исключением трифторида бора и органических производных трифторида бора ( BF2R и BFR2), устойчивые продукты присоединения аминов со связями N - Н к галогенидам бора не получены. Однако имеются сообщения о получении соединений с ацетамидами. [6]
Например, первые ( за исключением триметилбората) с трудом образуют аддукты с третичными основаниями, тогда как триарилбораты образуют устойчивые продукты присоединения с пиридином, хино-лином, триэтиламином, а также с моно - и диэтиламином. [7]
Присоединение аммиака, а также первичных и вторичных аминов к карбонильным соединениям должно было бы быть общей реакцией, однако устойчивые продукты присоединения дают лишь некоторые из наиболее реакционноспособных карбонильных соединений. В то же время присоединение оказывается характерным для многих непредельных карбонильных соединений и нитрилов. [8]
Хотя реакция присоединения бисульфита используется главным образом для определения альдегидов, надо иметь в виду, что кетоны тоже могут давать устойчивые продукты присоединения. Так, Стрнад196 наблюдал, что циклические кетоны и смешанные алифатическо-ароматические кетоны, как и альдегиды, подавляют полярографическую волну бисульфита натрия. [9]
 |
Аппарат для определения содержания триалкилалюминиев и диалкилалюминийгидридов методом аммонолиза. [10] |
Способ применим для определения содержания триалкилалюминиев и диалкилалюминийгидридов в присутствии диалкилалюминийалкоксидов и не применим для определения алкилалюминийгалогенидов, образующих с аммиаком устойчивые продукты присоединения. [11]
После описанного открытия Виланд и Зорге, а также более поздние исследователи установили, что дезоксихолевая кислота образует замечательно устойчивые молекулярные соединения не только с высшими жирными кислотами, но и с обычными кислотами, спиртами, простыми и сложными эфирами, фенолами и углеводородами. Устойчивые продукты присоединения образуются также с холестерином, с ароматическими углеводородами и с алкалоидами. [12]
Реакция окиси пропилена с тиомочевиной, в отличие от аналогичной реакции окиси этилена, только в сильнокислой среде ведет к образованию тиоокиси пропилена. Наблюдается склонность образовывать устойчивые продукты присоединения, возникающие уже при добавлении эквивалентных количеств кислоты. [13]
Из-за сложности механизмов только что описанных реакций присоединения-элиминирования с их помощью довольно трудно оценить относительную реакционную способность различных карбонильных соединений. Более прямой путь получения такой информации состоит в исследовании скоростей реакций нуклеофилов, образующих с карбонильными соединениями устойчивые продукты присоединения. [14]
Большое влияние на реакционную способность полисопряженных систем в рассматриваемой реакции оказывает химическая природа, положение и объем заместителя. В работе7 было показано, что такие низкомолекулярные полиеновые системы, как 1 - ( а-фурил) - пентадиен-1 3 и 1 - ( а-фурил) - гептатриен-1 3 5, образуют с малеиновым ангидридом устойчивые продукты присоединения. Авторы указывают, что этой способностью не обладают замещенные соединения электроотрицательными группами ( СО, NO2, CN, СООН, COOR), сопряженными с двойными связями боковой цепи. Аналогичная картина наблюдается и в случае полимерных соединений. [15]
Страницы: 1 2