Cтраница 1
Более слабые нуклеофильные агенты - ароматические амины без катализатора взаимодействуют лишь с хлорангидридами, причем реакция протекает в очень мягких условиях. Полиамидирова-ние хлорангидридов - практически единственная реакция, используемая для получения полиамидов с ароматическими аминами. [1]
В случае более слабых нуклеофильных агентов необходим либо кислотный катализ, за счет которого происходит увеличение поляризации карбонильной группы, либо основной катализ, который приводит к повышению нуклеофильности атакующего агента. [2]
Эти реакции необратимы, так как галогенид-ион более слабый нуклеофильный агент, чем ОН, OR и другие нуклеофилы по отношению к sp2 - гибридному атому углерода ацильной группы. Ацилгалогениды реагируют с водой с образованием карбоновых кислот. Это обычная реакция нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода, в которой после присоединения воды получается бетаниовый нитермедиат, стабилизирующийся во второй стадии в результате отщепления хлорид-иона и протона. [3]
Хлорид - ион в гидроксилсодержащих растворителях сильно сольватироваи и проявляет свойства более слабого нуклеофильного агента по сравнению с бромид - и йодид - ионами. Поэтому для получения алкилхлоридов при взаимодействии первичных спиртов с соляной кислотой используют электрофильный катализатор - безводный хлорид цинка. Смесь соляной кислоты и хлорида цинка носит название реактива Лукаса. [4]
Образующийся вначале аддукт теряет протон и ион окиси превращается в а-замещенный гетероцикл, не содержащий кислорода ( 265) ( стр. Более слабые нуклеофильные агенты, например хлорид -, цианид - и ацетокси-ионы, вначале могут атаковать а - или - углеродный атом N-окиси с промежуточным образованием комплекса с электроноакцепторной связью ( как в реакциях с SO2C12, CeNsCOCl-КОН, ( СН3СО) 2О; стр. N-Окиси способны вступать и в такие реакции, при которых атакуется - углеродный атом кольца ( см. стр. [5]
Для синтеза полиамидов используют алифатические и ароматические диамины, первые из них являются сильными нуклеофильными агентами и поэтому они легко реагируют как с кислотами, так и со всеми их производными. Легко ( иногда даже при комнатной температуре) алифатические амины реагируют с эфирами карбоновых кислот. Более слабые нуклеофильные агенты - ароматические амины - без катализатора взаимодействуют лишь с хлорангидридами кислот. Синтез полиамидов осуществляют обычно в расплаве ( в массе) или в растворе. Равновесный характер процесса полиамидирования карбоновых кислот и их эфиров для получения высокомолекулярных полимеров требует достаточно полного удаления из реакционной среды низкомолекулярных побочных продуктов реакции. Поэтому завершающий этап процесса проводят под вакуумом. Для обозначения химического состава полиамидов применяют числовую и цифровую системы, например, наименование полиамид 6 6 расшифровывают так: первая цифра до запятой указывает число атомов углерода в диамине ( взятом для синтеза) - гексаметилендиамин, а вторая - в дикар-боновой кислоте, считая углерод карбоксильных групп - адипиновой кислоте. Полиамид 6 Т означает, что он получен из гексаметилендиамина и терефталевой кислоты. [6]