Произведение - константа - сополимеризация
Cтраница 2
Важным фактором, влияющим на свойства сополимеров, является характер распределения звеньев этилена и сомономера в макроцепях. Известно, что это распределение связано с величиной произведения констант сополимеризации. Значениям произведения констант со-полимеризации, близким к единице, соответствует беспорядочное распределение, с уменьшением этой величины порядок в чередовании звеньев обоих типов в макроцепях увеличивается. Влияние различия в распределении можно видеть, например, по данным рис. 22, на котором представлены кривые температурной зависимости динамических потерь сополимеров этилена, содержащих 20 % винилацетата. [16]
Важным фактором, влияющим на свойства сополимеров, является характер распределения звеньев этилена и сомономера в макроцепях. Известно, что это распределение связано с величиной произведения констант сополимеризации. [17]
Эти сополимеры обладают кристаллическими структурами, характерными для стереорегулярных полипропилена и поли-ос-бутилена. Представление о цепях этих полимеров как о последовательностях стереорегулярных блоков согласуется с тем фактом, что произведение констант сополимеризации г4 - Г2 больше единицы. При возрастании содержания звеньев а-бутилена в сополимере происходит уменьшение твердости, сопротивления разрыву, жесткости и температуры плавления сополимеров; одновременно повышается: ударная вязкость, морозостойкость и прозрачность материала. [18]
 |
Константы сополимсризации этилена ( ML с различными мономерами при 1000 am. [19] |
Несмотря на то, что четыре исследованных мономера различаются по реакционной способности, при сополимериза-ции трех мономеров с этиленом произведение констант сополимеризации равно единице в пределах точности эксперимента; для четвертого мономера - м-бутилакрилата - это произведение не отличается заметно от единицы. Таким образом, условия сополимеризации изученных мономеров с этиленом близки к идеальным, мономерные звенья в образующихся сополимерах распределены беспорядочно и тенденция к чередованию звеньев мала. [20]
Отмечены два наиболее типичных признака чередующейся сополимеризации. Сополимеры имеют состав, близкий к эквимолекулярному, независимо от состава исходной мономерной смеси ( рис. 1.5, кривая 2), а рассчитанное произведение констант сополимеризации ( rI - r2 2 - 10 - 4) близко к нулю. Все это указывает на образование чередующегося сополимера. [21]
Исследование сополимеризации ВОЭС ( М () с АА ( М2) в области малых конверсии в растворе диметилсульфоксида ( ДМСО) в присутствии в качестве инициатора динитрила азои-зомасляной кислоты ( ДАЮ показало, что образующиеся сополимеры имеют статистическое распределение звеньнв в макромолекуле. Изотерма состава сополимера имеет азеотропную точку при 38 мол. Значение произведения констант сополимеризации значительно меньше единицы ( г - 0 016), что свидетельствует о тенденции сомономерных звеньев к чередованию. Параметры резонансной стабилизации ( Q) и полярного фактора ( е) для ВОЭС равны 0 26 и - 0 73 соответственно. [22]
 |
Зависимость энтропии инфор - [ IMAGE ] Зависимость соста-мации от величины произведения кон - ва сополимера от rl гг. стапт сополимеризации мономеров. [23] |
Следовательно, разработан новый метод оценки характера распределения мономерных звеньев в молекулах сополимеров. Применительно к сополимерам этилена и пропилена с использованием данных, полученных исключительно ИК-спектроскопическим методом, разработанный метод позволяет характеризовать в молекулах этих полимеров распределение мономерных звеньев энтропией информации. Результаты расчетов подтверждают экспериментальные данные о том, что распределение мономерных звеньев в сополимерах с произведением констант сополимеризации близким к единице незначительно отличается от среднестатистического. [24]
Продукты сополимеризации таких пар мономеров представляют собою блоксополимеры, в отличие от сополимеров этилена и пропилена, этилена и а-бутилена и др. ( см. гл. Различия в характере распределения звеньев для разных пар мономеров в работе [87] связываются с размерами заместителей в молекулах олефинов. При сополимеризации мономеров, у которых заместители при двойной связи невелики или отсутствуют ( например, при сополимеризации этилена с пропиленом), произведение констант сополимеризации ri-r 2 близко к единице [89-90]; блоки из мономерных звеньев каждого типа в цепях таких сополимеров имеют небольшую среднюю длину, а для самих сополимеров ( в определенном интервале составов) характерна аморфная структура. В случае сополимеризации олефинов с крупными заместителями [88] значения произведения r - rz обычно превышают единицу; однотипные звенья в цепях образуют длинные блоки; на рентгеновских дифракционных кривых сополимеров наблюдаются пики, соответствующие кристаллическим образованиям обоих гомо-полимеров или одного из них. [25]
 |
Сополимеризация а р ( 5-трифторсти-рола со стиролом. зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси. [26] |
На кривой состава сополимера наблюдается переход, соответствующий - 0 7 мол. В этом интервале была обнаружена также максимальная скорость полимеризации и сильная тенденция к чередованию. Из этих результатов ясно, что полярный и стерический факторы играют главную роль в определении состава сополимера. Константы сополимеризации таких фторированных стиролов, как р - фтор-стирола, а р-дифтор - и 3 р-дифтор-стиролов, а также а, 3, 3-трифтор-стиролов, чрезвычайно малы, и произведение констант сополимеризации ( гг X л) значительно меньше единицы. [27]
Страницы: 1 2