Cтраница 2
Согласно диаграмме энергетических уровней, изображенной на рис. 9 - 2, бз-орбиталь более устойчива, чем 5с / - орбиталь, что не удивительно, поскольку аналогичное явление наблюдается в предыдущих периодах. Однако 4 / - орбитали обычно также устойчивее, чем 5 -орбитали, хотя различие между ними по энергии невелико и имеются исключения. Идеализированная схема заселения орбиталей у элементов шестого периода такова: сначала происходит заселение бз-орбитали у цезия, Cs, и бария, Ва, затем заселяются глубоко погруженные в общее атомное электронное облако 4 / - орбитали у 14 внутренних переходных элементов от лантана, La, до иттербия, Yb. Как показано на рис. 9 - 3, имеются незначительные отклонения от этой схемы. Наиболее важным из них является то, что после Ва новый электрон у La поступает на 5 -орбиталь, а не на 4 / - орбиталь. Поэтому лантан в сущности должен характеризоваться скорее как переходный, а не как внутренний переходный металл. Однако имеет больше смысла запомнить идеализированную схему заполнения, чем концентрировать внимание на отдельных исключениях из нее. [16]
Важнейшим понятием данной главы является процесс заселения атомных орбиталей электронами и его связь с формой периодической таблицы. Следует обратить внимание учащихся на то, что последовательность орбитальных энергий атома можно определить из самой таблицы и ее не нужно заучивать. Нужно указать на отдельные исключения из идеальной последовательности заселения орбиталей, но не стоит останавливаться на этом подробно. [17]
Атом кобальта следует рассматривать как тетраэдрически гибрндизованный, с четырьмя эквивалентными гнбридизованнымн орбпталями. В качестве базисных функций на металле используйте тетраэдрически гибридизованные орбитали ( Т) и набор d - орбиталей, а также предположите, что каждый лигаид вносит в базис одну орбнталь а-типа. Найдите конфигурацию основного состояния ( исходя нз предположения о том, что заселение орбиталей осуществляется по схеме, соответствующей пределу сильного поля), символ терма основного состояния и энергию первого электронного перехода. Заметим, что рассматриваемая модель не включает матричных элементов гамильтониана между d - орбиталями и орбиталями лигандов. [18]
Таким образом, система в состоянии t оказывается стабилизированной. Спины электронов на этих орби-талях ориентированы в одном направлении, и поэтому такая система стабилизируется не только за счет выделения энергии обменного взаимодействия, но и за счет ЭСКП. Для иона с конфигурацией d4 возникает дилемма. Если происходит заселение орбиталей t2g, то система стабилизируется за счет ЭСКП и дестабилизируется за счет энергии обменного взаимодействия. Если же происходит заселение одной из орбиталей типа eg, то система стабилизируется за счет обменного взаимодействия, но дестабилизируется в результате уменьшения ЭСКП. [19]