Cтраница 2
Основным компонентом невосстановленных образцов является магнетит РезС4, обладающий структурой шпинели. После восстановления образцы имеют структуру а-железа независимо от природы добавок. Для структурных промоторов характерна относит тельно хорошая растворимость в магнетите и заметное структурообразующее действие, способствующее формированию развитой пористой структуры в восстановленных образцах. Типичным представителем структурообразующих добавок является окись алюминия. [16]
В процессе используются плавленые железные катализаторы, изготовляемые аналогично катализаторам синтеза аммиака. В качестве структурных промоторов применяются А12О3, V2O5, CaO, SiO2, в качестве химических - К2О и др. Процесс осуществляется в стационарном слое катализатора с рециркуляцией газа. [17]
Метанирование проводят в атмосфере с высоким восстановительным потенциалом, поэтому никель находится в восстановленном состоянии, а его взаимодействие с носителем минимально. Наблюдалось, что при повышении максимальной рабочей температуры с 450 до 700 - 800 С происходит некоторое спекание. Добавление таких структурных промоторов как оксид хрома [23] может помочь в стабилизации поверхности никеля. [18]
Спекание является необратимым процессом, приводящим к образованию более устойчивых кристаллических структур или к уменьшению площади поверхности. Вероятно, одновременно с уменьшением площади поверхности за счет спекания понижается и удельная активность. В некоторых случаях структурные промоторы понижают скорость спекания до ничтожной величины. Скорость спекания быстро растет с увеличением температуры, в связи с чем перегрев или же работа катализатора при слишком высокой температуре могут приводить к потере активности. [19]
К металлам, проявляющим активность в реакции Фишера - Тропша, относятся железо, кобальт, никель и рутений. Из них только рутений, используемый при высоком давлении для производства твердых высокомолекулярных парафинов, применяется в чистом виде, не требуя ни носителей, ни промоторов. Железо, используемое при получении олефинов и спиртов, обычно промотируется путем введения добавок либо невосстанавливающихся окислов металлов, таких, как Th02, MgO, A1203, MnO, Gr203, U308, CaO, Si02, либо V205, которые действуют как структурные промоторы, увеличивающие стабильность металлической фазы. Кроме перечисленных окислов в реакцию также вводят электронные промоторы, обычно щелочные металлы - натрий или калий, которые изменяют уровни энергии электронов металлического катализатора. Железные катализаторы синтеза Фишера - Тропша обычно не требуют применения носителей. Кобальт и никель всегда применяют с носителем, которым часто служит кизельгур, и, кроме того, в эти катализаторы вводят небольшие количества промоторов. [20]
Наиболее интересной особенностью результатов, помещенных в таблице, является резко выраженное влияние промоторов на величину площади поверхности восстановленных катализаторов. Почти чисто железный катализатор № 973, восстановленный при 400, имел малую площадь поверхности, а спекание при 500 уменьшало ее более чем вдвое. Таким образом, окись алюминия и окись циркония являются структурными промоторами для этих катализаторов. [21]
Для приготовления катализатора чистое железо окисляют в магнетит. В расплаве, образующемся за счет выделения теплоты сгорания, растворяют 3 - 4 масс. % АЦОз. В условиях реакции А120з не восстанавливается и, располагаясь в восстановленном катализаторе между кристаллами железа, образовавшимися из оксида, затрудняет их спекание. В то время как чистое железо имеет поверхность около 1 5 м2 / г, восстановленный катализатор с 3 масс. % оксида алюминия имеет поверхность 16 - 20 м2 / г. Удельная активность по синтезу аммиака, приходящаяся на единицу поверхности металла, не зависит от добавок А120з, который действует только как структурный промотор. Кроме того, А1203 связывает оксид щелочного металла в дважды промоти-рованном катализаторе. [22]
Результаты, полученные Ларсоном и сотрудниками [79] при изучении плавленого магнетитового катализатора, иллюстрируют влияние промотора на активность катализатора. Добавка к железу трудно восстанавливаемых окислов увеличивает каталитическую активность, в то время как легко восстанавливаю-щиеся окислы ( окислы никеля и меди) уменьшают ее. Катализаторы, содержащие окись калия и трудно восстанавливаемые окислы, были заметно активнее, особенно при давлении 100 am, чем катализаторы, содержащие только одни трудно восстанавливаемые окислы. В то же время присутствие щелочи уменьшало активность чистых железных катализаторов или железных катализаторов, содержащих легко восстанавливаемые окислы. Таким образом, трудно восстанавливаемые окислы действуют как структурные промоторы ( см. стр. [23]
Действие Н2О и СОа на окись цинка сходно с термическим спеканием, но происходит при более низких температурах ( гл. Структурообразующие свойства окиси цинка будут ослаблены, если условия реакции приблизятся к условиям возможного образования карбоната цинка. Используемая в катализаторе форма окиси алюминия не должна реагировать с рабочим-газом, но должна иметь хорошие стабилизирующие свойства. Инертность А12О3 не создает проблем. В катализаторе Ай-Си - Ай 52 - 1, в котором окись цинка и окись алюминия являются субмикроскопическими структурными промоторами, окись алюминия не только уменьшает термическое спекание меди, но также затрудняет реакцию спекания окиси цинка и увеличивает стабильность катализатора, в условиях реакции. [24]