Cтраница 1
Роль протонирующих агентов в последней реакции, однако, не уточнена. [1]
В среде бензола протонирующим агентом является объемистый ион циклогексиламмония, и это делает возможным взаимодействие только с наименее стерически экранированной хелатной формой. [2]
При полимеризации полярных виниловых мономеров в присутствии протонирующих агентов в системах метилметакрилат - H2SO4 и 2-метил - 5-виншширидин - жирная кислота, вызывающих только дополнительную поляризацию реагирующих частиц, изменение & р происходит в меньшей степени, чем в случаях координационно-ненасыщенных солей цинка и алюминия. [3]
Следует отметить, что при полимеризации полярных виниловых мономеров в присутствии протонирующих агентов в системах ММА-H2S04 [15] и в системах 2-метил - 5-винилпиридин ( МВП) - жирные кислоты [16], приводящих только к дополнительной поляризации реагирующих частиц, изменение / ср происходит в меньшей степени, чем в присутствии координационно-ненасыщенных солей цинка и алюминия. Это подтверждает роль координации КО в реакции роста. [4]
Рост дианиона часто приводит к образованию высокомолекулярных полимеров, которые в отсутствие протонирующих агентов или двуокиси углерода сохраняют активность даже после того, как весь мономер израсходован, и способны продолжать рост цепи при добавлении свежей порции мономера. Такие системы известны как живущие полимеры. Интересной особенностью полимеризации этого типа является то, что после израсходования исходного мономера может быть добавлен другой мономер и таким образом получен блок-сополимер. [5]
Протонирование промежуточного интермедиата после введения в реакционную смесь небольшого количества mpem - бутанола в качестве протонирующего агента приводит к образованию более стабильного mpeo - бетаниа, при разложении которого получается алкен трйнс-конфигурации. Этот механизм удовлетворительно описывает стереохимию реакции в присутствии литиевых солей и двух эквивалеитов бутиллития как основания, однако он не дает рационального объяснения высокой Z-стереоселективности той же реакции при использовании в качестве основания быс ( триметилсилил) - амид а натрия, амида натрия и других оснований. [6]
Присоединение с образованием карбониевого иона протекает по крайней мере через три отдельные стадии: 1) атаку протонирующим агентом; 2) стадию, на которой некоторое время существует карбониевый ион; 3) атаку нуклеофилом, завершающую присоединение. На все три стадии среда влияет весьма сложным образом, и в настоящее время не имеется удовлетворительных общих исследований по влиянию природы растворителей на присоединение минеральных кислот. [7]
Эти результаты обусловлены чисто кинетическими факторами, проявляющимися в двух изображенных выше переходных состояниях. Протонирующий агент атакует енол 46 с гораздо большей легкостью, чем енол 47, так как в последнем ярко выражены стерические препятствия, обусловленные аксиально расположенными атомами водорода. [8]
В первой стадии в результате переноса одного электрона от лития к енону образуется анион-радикал, который далее протонируется аммиаком до енолят-радикала. Радикал далее восстанавливается литием до литиевого енолята насыщенного кетона. Енолят лития устойчив в растворе жидкого аммиака и протонируется только с помощью более сильных, чем аммиак, протонирующих агентов - хлорида аммония, воды или спирта. [9]