Cтраница 1
Пропаргилгалогениды [210, 211, 1552, 2064, 3088] и ацетилен-аллиловые спирты [258, 335, 399] ( последние в результате 1 4-при-соединения) дают с LiAlH4 аллены. [1]
Аллил - и пропаргилгалогениды образуют как перегруппированные, так и неперегруппированные продукты восстановления. [2]
Ацетиленовые галогениды ( пропаргилгалогениды) применялись в качестве исходных веществ не тодько для синтеза алкинов, но и для синтеза алкадиинов. [3]
Для получения цинкорганических соединений всегда используют очень активные галогениды: аллил - и пропаргилгалогениды и а-галоген-эфиры. Они могут быть получены прямым взаимодействием с металлом или, лучше, с помощью реакции обмена металл - металл ( разд. [4]
Этот метод особенно удобен для таких активных алкилгало-генидов, как аллил -, бензил - и пропаргилгалогениды, а также для простых и сложных а-галогенозамещенных эфиров, однако он мало пригоден для обычных первичных и вторичных галоге-нидов. Третичные алкилгалогениды вообще не вступают в реакцию, являющуюся по отношению к галогениду нуклеофильным замещением, а дают преимущественно продукты элиминирования. [5]
В обычном методе получения алкилариловых эфиров применяется методика с использованием реакционной системы фенол-основание-алкилгалогенид ( аллил -, бензил -, пропаргилгалогенид), которая обсуждалась в разд. [6]
В обычном методе получения алкилариловых эфиров применяется методика с использованием реакционной системы фенол - основание-алкилгалогенид ( аллилт, бензил -, пропаргилгалогенид), которая обсуждалась в разд. [7]
В связи с этим уместно подчеркнуть, что прежние методы, основанные на использовании пропаргилгалогенидов в качестве элсктрофилов, имели очень ограниченную область применения, поскольку в таких реакциях могли использоваться лишь первичные пропаргилгалогениды, и к тому же в ряде случаев наблюдалось образование побочных продуктов из-за возможности ацетилен-алленовой перегруппировки. При проведении про-паргилирования по схеме реакции Николаса этих ограничений просто не существует. [8]
В связи с этим уместно подчеркнуть, что прежние методы, основанные на использовании пропаргилгалогенидов в качестве электрофилов, имели очень ограниченную область применения, поскольку в таких реакциях могли использоваться лишь первичные пропаргилгалогениды, и к тому же в ряде случаев наблюдалось образование побочных продуктов из-за возможности ацетилен-алленовой перегруппировки. При проведении про-паргилирования по схеме реакции Николаса этих ограничений просто не существует. [9]
В качестве галоидных оснований в первую очередь следует рассмотреть сами алкилгалогениды, поскольку все их производные содержат заместители с большей основностью, чем галоген. Одно из возможных исключений представляют пропаргилгалогениды [354], которые в таблицах помещены в разделе галогенидов, а не ацетиленов. [10]
Литий - и магнийорганические соединения, как правило, получают из алкил - и арилгалогенидов. Менее активные винилга-логениды требуют применения особых растворителей. Зато аллил - и пропаргилгалогениды образуют - Металлоорганические соединения непосредственно при взаимодействии с металлами. При этом можно получить не только литиевые и магниевые производные, но и цинк - и алюминийорганические соединения, которые почти недоступны в случае других типов галогенидов. [11]
Более высококсипящие сложные эфиры дают возможность провести полное дебром: ирование и тем самым избавиться от бромпропена, образующегося в качестве примеси при использовании низкокипящих растворителей. Этот метод вполне удовлетворителен, если, конечно, соответствующий дибромпропен доступен. Обычно источником алленов - служат пропаргилгалогениды, которые можно получить из легкодоступных спиртов. [12]
При использовании в качестве реагента самого ацетилена можно успешно ввести две различные группы. Ацетиленид-ион часто получают обработкой алкина сильным основанием, таким, как амид натрия. Ацетилениды магния ( реактивы Гриньяра этинильного типа, получаемые по реакции 12 - 19) также часто применяются, хотя они взаимодействуют только с активными субстратами, такими, как аллил -, бензил - и пропаргилгалогениды, но не с первичными алкилга-логенидами. Такой раствор можно приготовить, добавляя гидрид натрия в диметилсульфоксид. [13]