Cтраница 2
По механизму Тафеля - Гориучи рекомбинация водородных атомов определяет скорость всего процесса и в то же время обеспечивает отвод атомов водорода, образующихся в результате разряда, протекающего без торможений. В основе механизма Гейровского-Гориучи лежит предположение о том, что скорость определяется стадией электрохимической десорбции, являющейся одновременно наиболее эффективным способом удаления адсорбированного водорода. При диффузионном механизме все стадии протекают быстрее, чем удаление молекулярного водорода, растворенного в слое электролита, примыкающем к поверхности электрода. Кроме перечисленных, возможны также и другие кинетические варианты протекания процесса катодного выделения водорода. Так, например, может оказаться, что константы скоростей двух или большего числа стадий мало отличаются друг от друга. Тогда при изменении условий, в которых происходит реакция, один механизм может замениться другим. При постоянных условиях на одном и том же электроде, вследствие неоднородности его поверхности, могут существовать участки, где выделение водорода совершается различными путями. [16]
Образование и распад гидроперекиси циклогексила не исчерпывают всего многообразия промежуточных реакций, имеющих место при жидкофазном окислении циклогексана. Циклогексанол и циклогексанон также подвергаются ряду дальнейших превращений. Для такого сложного процесса, как окисление циклогексана, наиболее точные сведения о реакциях промежуточных соединений могут быть получены с использованием развитого в последние годы кинетического варианта метода меченых атомов. [17]
В главе V унос теплозащитных материалов рассмотрен как результат прямых и обратных превращений, идущих с неодинаковой скоростью. По форме решения близки к равновесным. Все новые параметры сведены в один комплекс - степень неравновесности. По степени неравновесности можно быстро, без общего решения, оценить режим превращения, выделить область равновесного и кинетического улетучиваний. Сложный процесс деполимеризации рассчитывается в одностороннем кинетическом варианте. [18]
Механизм Фольмера - Тафеля отвечает тому случаю, когда замедленно протекает разряд, а отвод образовавшихся атомов водорода осуществляется их рекомбинацией. По механизму Фольмера - Гейровского замедленной стадией по-прежнему будет разряд, но удаление атомов водорода происходит при их электрохимической десорбции. По механизму Тафеля - Гориучи рекомбинация водородных атомов определяет скорость всего процесса и в то же время обеспечивает отвод атомов водорода, образующихся в результате разряда, протекающего без торможений. В основе механизма Гейровского - Гориучи лежит предположение о том, что скорость определяется стадией электрохимической десорбции, являющейся одновременно наиболее эффективным способом удаления адсорбированного водорода. При диффузном механизме все стадии протекают быстрее, чем удаление молекулярного водорода, растворенного в слое электролита, который примыкает к поверхности электрода. Кроме перечисленных, возможны также и другие кинетические варианты протекания процесса катодного выделения водорода. Так, например, может оказаться, что константы скоростей двух или большего числа стадий мало отличаются друг от друга. Тогда при изменении условий, в которых происходит реакция, один механизм может замениться другим. При постоянных условиях на одном и том же электроде вследствие неоднородности его поверхности могут существовать участки, где выделение водорода совершается различными путями. [19]