Адсорбционное пространство - цеолит
Cтраница 1
 |
Структура цеолита типа А. [1] |
Адсорбционное пространство цеолитов образовано пустотами ( большими полостями), возникающими между элементами кристаллической решетки при удалении воды. Внутри самих элементов имеются малые полости. Так, для наиболее распространенных типов цеолита А и X диаметры больших полостей соответственно составляют 1 14 и 1 16 нм. Размеры окон, ведущих в малые и большие полости цеолитов, различаются между собой и могут изменяться в довольно широких пределах в зависимости от соотношения ионов кремния и алюминия и природы катиона. А большие полости соединяются окнами диаметром 0 42 нм, а малые и большие - окнами диаметром 0 25 нм. [2]
 |
Изотермы адсорбции Н2 на синтетических цеолитах типа Е, А, X и палладированном сшшкагеле при Т-196 С. [3] |
Недоступность адсорбционного пространства цеолитов типа Е для крупных органических молекул не позволяет рассчитывать на перспективность их использования в катализе, хотя и не исключено, что в некоторых случаях, например в реакциях с нормальными углеводородами, могут быть выявлены какие-либо преимущества этих цеолитов. [4]
Из рисунка следует, что полная десорбция адсорбированных на цеолите NaX алканов достигается при степени заполнения адсорбционного пространства цеолита парами воды, равной 0 71 - 0 72 для гексана и 0 9 - 0 91 для декана. [5]
 |
Температурная зависимость времен спин-решеточной ( / - 3 и спин-спиновой ( 4, 5 релаксации от величины адсорбции паров воды на цеолите NaA при температурах 120 ( /, 4, 80 ( 2 и 20 С ( 3 5. [6] |
При повышении температуры происходит размораживание трансляционных степеней свободы и адсорбированная вода переходит в квазижидкое состояние, которое из-за своеобразной упаковки молекул в адсорбционном пространстве цеолитов и, возможно, других особенностей отличается от состояния воды в объемной фазе. [7]
Рассмотрим теперь второй случай адсорбции на цеолитах с достаточно большими полостями ( цеолиты А или X) относительно небольших молекул, когда на начальном и завершающем этапах заполнения объема адсорбционного пространства цеолитов адсорбция обязана преимущественному проявлению различных форм адсорбционных взаимодействий. [8]
В табл. 2 - 18 приведены результаты изучения процесса десорбции бензола из цеолита NaX водяным паром при разных условиях опыта, из которой видно, что уже при 91 % - ном заполнении адсорбционного пространства цеолита NaX ( / 35 - - 40 С) адсорбированными парами воды происходит практически полная десорбция бензола. [9]
Катионообменные формы цеолитов по характеру увеличения ширины линии могут быть расположены в ряд, аналогичный ряду прочности аммиакатов металлов, причем, как и при адсорбции паров воды [26], существует однозначная связь между шириной линии и сродством аммиака к обменным катионам. При заполнении адсорбционного пространства цеолита молекулы аммиака располагаются в первую очередь у обменных катионов. Эти результаты хорошо согласуются с адсорбционными измерениями. [10]
Очевидно, первые порции бензола прочно связываются в я-комплексы с ионами кобальта элементарных полостей. Появление узкой линии при увеличении количества адсорбата обязано более подвижным молекулам адсорбированного бензола в адсорбционном пространстве цеолита. При адсорбции н-гексана на кобальтионообменной форме цеолита при малых заполнениях в спектрах ЯМР наблюдается широкая линия, но значительно уже, чем при адсорбции бензола. При увеличении заполнения характер спектра меняется, широкая линия исчезает и появляется узкая линия магнитного резонанса. Наличие широкой линии в спектрах ЯМР свидетельствует о том, что энергия взаимодействия н-гексана с поверхностью цеолитов также велика. Компенсирующие катионы оказывают поляризующее действие на молекулы н-гексана, в связи с этим изменяется энергия связи адсорбент-адсорбат. Изменение формы спектра ЯМР с заполнением цеолита н-гексаном говорит о том, что при увеличении количества алкана в элементарных полостях изменяется подвижность молекул н-гексана в адсорбционном слое. [11]
Таким образом, можно сделать вывод, что при адсорбции молекул относительно малого размера плотность адсорбированной фазы в нормальной точке кипения существенно выше, чем плотность нормальной жидкости, а при адсорбции крупных молекул наблюдается обратная картина. Последнее связано с тем, что крупные молекулы, к которым можно отнести и бензол, не полностью заполняют объем адсорбционных ячеек цеолита. Таким образом, при адсорбции различных веществ на цеолитах следует учитывать, что плотность адсорбированной фазы существенно зависит от размера и строения молекул, температуры, размеров входных окон и полостей цеолитов. При адсорбции крупных молекул наблюдается эффект недозаполнения адсорбционного пространства цеолитов, а при адсорбции веществ с относительно малым размером молекул - явление повышенного значения плотности адсорбированной фазы по сравнению с нормальной фазой. [12]
В работе [35] даны результаты изучения зависимости ширины резонансной линии от количества адсорбированного аммиака, а также влияние природы обменных катионов на процесс магнитной релаксации его протонов. В качестве адсорбентов были взяты различные дегидратированные цеолиты типа А в катионообменной форме. Ширина линии протонного резонанса увеличивается с возрастанием количества адсорбированного аммиака на цеолитах NaCuA и NaNiA. Увеличение ширины линии, естественно, может быть интерпретировано как понижение подвижности молекул аммиака. Катионообменные формы цеолитов по характеру увеличения ширины линии могут быть расположены в ряд, аналогичный ряду прочности аммиакатов металлов, причем, как и при адсорбции паров воды [26], существует однозначная связь между шириной линии и сродством аммиака к обменным катионам. При заполнении адсорбционного пространства цеолита молекулы аммиака располагаются в первую очередь у обменных катионов. Эти результаты хорошо согласуются с адсорбционными измерениями. [13]
Страницы: 1