Протекание - реакция - обрыв
Cтраница 1
Протекание реакций обрыва зависит прежде всего от природы мономера. Для углеводородных ( неполярных) мономеров обрыв вообще не характерен и осуществляется лишь в особых случаях. [1]
Твердые поверхности, окружающие пламя, могут способствовать протеканию реакций обрыва цепи, адсорбируя приблизившиеся к ним радикалы и атомы. Затем происходит рекомбинация захваченных активных частиц с образованием устойчивых молекул. [2]
Арнет [39], применяя радиоактивный инициатор, получил данные, указывающие на протекание реакции обрыва по механизму соединения радикалов. Эти данные, включающие определение числа осколков катализатора на макромолекулу, были, однако, пересчитаны О Бриеном и Горником [87], которые показали, что полученные ими результаты указывают на преобладание реакции диспропорционирования. [3]
 |
Зависимость скорости привитой полимеризации акрил онитрила на стекловолокнах от мощности дозы облучения. [4] |
Следовательно, аномальная зависимость скорости полимеризации акрилонитрила на мелкопористом стекловолокне от мощности дозы связана не с особым механизмом реакции инициирования, а по-видимому, со сте-рическими затруднениями протекания реакции обрыва путем рекомбинации в порах стекловолокна полимерных радикалов. В связи с этим обрыв кинетических цепей происходит по мономолекулярному механизму, вероятно, в результате взаимодействия полимерных радикалов со стенками пор. Реакция обрыва имеет относительно большую энергию активации, вследствие чего полная энергия активации цепной реакции привитой полимеризации на пористом стекловолокне имеет аномально низкое значение. Возможно, что здесь имеет место и каталитическое влияние поверхности стекловолокна. [5]
Процесс лимитируется исключительно диффузией, величина Е в выражение для константы К не входит. Эта область протекания реакции обрыва называется диффузионной. [6]
Вероятно, данное утверждение не вполне кор - - ректно, поскольку специфические условия ограничения роста цепи реализуются в частицах, размеры которых на несколько порядков меньше размеров бисера, образующегося при суспензионной по - лимеризации. Следует отметить, что небольшие отличия в протекании реакции обрыва при суспензионной полимеризации иногда имеют место. [7]
Невероятно, чтобы механизм реакции изменялся при изменении молекулярного веса. С другой стороны, это явление можно легко объяснить протеканием реакции обрыва цепи, прежде чем произойдет полный распад макромолекулы. Рост полимерных цепей обычно прекращается в результате взаимодействия пар радикалов, которые или соединяются друг с другом, или диспропорционируют. Аналогичная реакция возможна и в случае деструкции цепей, обусловленной последовательным отрывом мономерных звеньев от цепи. При увеличении исходного молекулярного веса распад все большей части деструктирующихся молекул прекращается в результате этой реакции; такой обрыв происходит до тех пор, пока размер всех очень больших молекул не уменьшится до определенной величины. Симха, Уолл и Блатц [4] обработали математически эту схему и дали удовлетворительное качественное объяснение экспериментальным кривым, полученным Грассп и Мелвилом. Подробнее эта работа рассмотрена па стр. [8]
Рекомбинация при этом является узким местом процесса и величина Кс полностью определяет картину обрыва цепей. Неравенство АГСС Л и определяет границы этой так называемой кинетической области протекания реакции обрыва цепей. [9]
Мы рассмотрим теперь вопрос о том, как зависит положение области воспламенения от внешних факторов. При этом, как ясно из предыдущего параграфа, следует различать две крайние области протекания реакции обрыва цепей на стенках. [10]
Обрыв цепей на стенках происходит в результате двух последовательно происходящих процессов - диффузии свободных радикалов к поверхности реакционного сосуда и захвата свободного радикала этой поверхностью. В зависимости от того, какой из процессов является лимитирующим, различают диффузионную и кинетическую области протекания реакции обрыва и цепной реакции в целом. В диффузионной области лимитирующей стадией является диффузия свободных радикалов к стенке сосуда. В кинетической области лимитирующей стадией является взаимодействие свободных радикалов со стенкой. [11]
Обрыв цепей на стенках происходит в результате двух последовательно происходящих процессов-диффузии свободных радикалов к поверхности реакционного сосуда и захвата свободного радикала этой поверхностью. В зависимости от того, какой из процессов является лимитирующим, различают диффузионную и кинетическую область протекания реакции обрыва и цепной реакции в целом. В диффузионной области лимитирующей стадией является диффузия свободных радикалов к стенке сосуда. В кинетической области лимитирующей стадией является взаимодействие свободных радикалов со стенкой. [12]
Обрыв цепей на стенке происходит в результате двух последовательных процессов - диффузии свободных радикалов к стенке реакционного сосуда и захвата свободного радикала стенкой. В зависимости от того, какой из этих процессов является лимитирующим, различают диффузионную и кинетическую область протекания реакции обрыва и цепной реакции в целом. В д и ф-фузионной области скорость обрыва цепей определяется скоростью диффузии свободных радикалов к стенке сосуда и не зависит от скорости взаимодействия свободных радикалов со стенкой. В кинетической области наоборот скорость обрыва цепей зависит от скорости взаимодействия свободных радикалов со стенкой и не зависит от скорости диффузии. [13]
Обрыв цепей на стенке происходит в результате двух последовательных процессов - диффузии свободных радикалов к поверхности реакционного сосуда и захвата свободного радикала этой поверхностью. В зависимости от того, какой из этих процессов является лимитирующим, различают диффузионную и кинетическую область протекания реакции обрыва и цепной реакции в целом. [14]
Система дифференциальных уравнений материального баланса описывает скорость изменения концентрации всех типов частиц-присутствующих в реакционной системе и участвующих в процессе. Уравнение (4.12) описывает убыль мономера в результате, протекания реакции роста макрорадикала. Первые два слагаемых - их образование в результате распада инициатора и раскрытия двойной связи мономера, третье и шестое - убывание и образование первичных радикалов в результате протекания реакций передачи цепи на S-агент, мономер и инициатор, четвертое и пятое слагаемые - снижение [ R0 ] в результате протекания реакций бирадикального обрыва и роста цепи. [15]
Страницы: 1