Cтраница 1
Протекание реакций электровосстановления, по мнению автора, связано с механизмом выделения водорода на данном электроде. [1]
Протекание реакций электровосстановления в водных средах, и, вероятно, в протолитических растворителях связано с механизмом выделения водорода на данном электроде. [2]
Протекание реакций электровосстановления через стадию адсорбции более вероятно и энергетически более выгодно даже в тех случаях, когда заполнение поверхности частицами деполяризатора очень мало. [3]
Протекание реакций электровосстановления связано, по мнению автора книги, с механизмом выделения водорода на данном электроде. [4]
Протекание реакций электровосстановления через стадию адсорбции более вероятно и энергетически более выгодно даже в тех случаях, когда заполнение поверхности частицами деполяризатора очень мало. [5]
Протекание реакций электровосстановления в водных средах, и вероятно, в протолитических растворителях связано с механизмом выделения водорода на данном электроде. [6]
Грабовски дает объяснение автокаталитическому протеканию реакций электровосстановления NOg-иона в присутствии солей лантана, отличное от развитого С.И. Ждановым имной. В наших работах было показано, что своеобразная кинетика протекания этого процесса может быть объяснена, если учесть наряду с условиями диф-фузии к электроду каталитическое действие продукта реакции - иона гидроксила. С этой феноменологической частью теории, которой мы приписывали основное значение, Грабовски согласен. [7]
Изложенная здесь концепция, по которой для протекания реакции электровосстановления обязательно требуется участие промежуточно образующихся адсорбированных атомов водорода ( и подобным жо образом для реакций электроокислепия атомов кислорода или поверхностных окислов), исторически восходит к широко распространенному в начале XIX века взгляду па водород и кислород как на универсальные первичные продукты электролиза водных растворов. Так, по Якоби, в медноцинковом элементе выделение меди вызывается действием выделяющегося водорода на сернокислую медь, а растворение цинка рассматривается как растворение окиси цинка, образующейся благодаря окислению металлического цинка выделяющимся кислородом. [8]
Благодаря усилению связи адсорбированного катиона с поверхностью металла протекание реакции электровосстановления затрудняется. Формально это можно представить как дополнительное закрытие части активной поверхности и повышение истинной плотности тока, вызывающей дополнительное смещение потенциала и повышение степени защиты. [9]
Подобных же отклонений от ПНПСР следует ожидать и в других случаях. Например, при протекании реакций электровосстановления или электроокисления, когда изменение кинетики частных реакций может быть обусловлено не только химическим взаимодействием их продуктов, но и иными причинами. Тем не менее и здесь оба принципа - ПНПСР и ПСПК - оказываются полезными, так как позволяют получать дополнительные сведения о процессе протекания совмещенных реакций. [10]
Подобных же отклонений от ПНПСР следует ожидать и в других случаях. Например, при протекании реакций электровосстановления или электроокисления, когда изменение кинетики частных реакций может быть обусловлено не только химическим взаимодействием их продуктов, но и иными причинами. Тем не менее и здесь оба принципа - ПНПСР и ПСПК - оказываются полезными, так как позволяют получать дополнительные сведения о процессе протекания совмещенных реакций. [11]
Также следует учитывать возможность уменьшения изобарного термодинамического потенциала за счет образования твердого раствора или интерметаллических соединений, что должно приводить к эффекту деполяризации. Подобных же отклонений от ПНПСР следует ожидать и в других случаях. Например, при протекании реакций электровосстановления или электрооокисления, когда изменение кинетики частных реакций может быть обусловлено не только химическим взаимодействием их продуктов, но и иными причинами. [12]
Еще большее значение приобретают адсорбционные явления в случае реакций электровосстановления и электроокисления органических веществ. Без учета адсорбции было бы невозможно объяснить часто наблюдаемый кажущийся дробный порядок реакции электровосстановления. Известно, что дробный порядок характерен для гетерогенно-каталитических процессов, протекающих е участием адсорбированных веществ. Дробный порядок отражает разницу между их объемными и поверхностными концентрациями. В связи с этим интересно отметить, что показатель степени у объемной концентрации ацетона оказался одним и тем же и в кинети-чееком уравнении, описывающем процесс его электровосстановле-пия на ртутном катоде, и в уравнении Фрейндлиха, описывающем адсорбцию ацетона на ртути. Такой результат в сочетании с данными, полученными при изучении влияния рН на кинетику процесса, позволил установить, что реакция электровосстановления ацетона на ртути в растворах кислот является реакцией первого порядка как по ацетону, так и по ионам водорода. Протекание реакций электровосстановления через стадию адсорбции более вероятно и энергетически более выгодно даже в тех случаях, когда заполнение поверхности частицами деполяризатора очень мало. [13]
Еще большее значение приобретают адсорбционные явления в случае реакций электровосстановления и электроокисления органических веществ. Без учета адсорбции было бы невозможно объяснить часто наблюдаемый кажущийся дробный порядок реакции электровосстановления. Известно, что дробный порядок характерен для гетерогенно-каталитических процессов, протекающих с участием адсорбированных веществ. В дробном порядке находит свое отражение разница между их объемными и поверхностными концентрациями. В связи с этим интересно отметить, что показатель степени у объемной концентрации ацетона оказался одним и тем же и в. Фрейндлиха, описывающем адсорбцию ацетона на ртути. Такой результат в сочетании с данными, полученными при изучении влияния рН на кинетику процесса, позволил установить, что реакция электровосстановления ацетона на ртути в растворах кислот является реакцией первого порядка как по ацетону, так и по ионам водорода. Протекание реакций электровосстановления через стадию адсорбции более вероятно и энергетически более выгодно даже в тех случаях, когда заполнение поверхности частицами деполяризатора очень мало. [14]
Пусть электровосстановление какого-либо соединения на разных металлах проводится при одном и том же значении катодного потенциала, например при - 0 8 В по водородной шкале. В качестве катодов используются ртуть, свинец, цинк и серебро. Все эти металлы относятся к первой электрохимической группе и, следовательно, не отличаются друг от друга природой восстанавливающего агента. Однако и в этом случае условия протекания реакции на каждом из металлов при одном и том же катодном потенциале оказываются различными. Это различие связано с тем, что ни их заряды, ни степень адсорбции восстанавливаемого вещества не совпадают по своему значению. Нулевые точки ( см. табл. 11.6) равны для ртути - 0 2, для свинца - 0.7, для цинка - 0 5 В. Они окажутся равными для ртути - 0 8 - ( - 0 2) - 0 6 В; для свинца - 0 8 - ( - 0 7) - 0 1 В; для цинка - 0 8 - ( - 0 5) - 0 3 В. Как следует из рис. 21.2, при таких значениях ф-потен-циалов наиболее благоприятные условия для протекания реакции электровосстановления создаются при применении цинковых и, особенно, свинцовых катодов; значительно худшие - на ртути. [15]