Cтраница 1
Протекание гетерогенных каталитических реакций в потоке, Журн. [1]
Механизм протекания гетерогенных каталитических реакций с участием заряженных частиц на теплозащитных покрытиях в условиях входа в атмосферу Земли практически не изучен. Отсутствуют также количественные оценки коэффициентов скоростей элементарных стадий. Поэтому в научной литературе рассматриваются в основном предельные случаи идеально каталитической и некаталитической поверхностей относительно гетерогенной рекомбинации заряженных частиц в гиперзвуковом потоке диссоциированного воздуха. [2]
В условиях стационарного характера протекания гетерогенных каталитических реакций скорости образования адсорбированных компонентов равны нулю. [3]
Опытные данные позволили обосновать идею, что протекание гетерогенных каталитических реакций связано с адсорбцией реагирующих веществ на поверхности твердого катализатора. Это позволило Лэнгмюру вывести уравнение изотермы, доступное экспериментальной проверке. В дальнейшем, однако, было установлено, что встречаются и такие поверхности, для которых данная теория неприменима. Экспериментально была доказана адсорбционная неоднородность поверхности - разные ее участки обладают разным адсорбционным потенциалом. Так возникло представление о том, что каталитически активны только определенные участки поверхности, на которых имеются адсорбционные центры. Здесь вещество способно образовать активное для протекания данного каталитического процесса промежуточное поверхностное соединение, благодаря чему энергия активации реакции в целом понижается. [4]
Рассмотрим на каталитической поверхности один из наиболее об ших механизмов протекания гетерогенных каталитических реакций, состоящий из следующих элементарных стадий. [5]
В рамках теории идеального адсорбированного слоя Ленгмюра [35] учитывается детальный механизм протекания гетерогенных каталитических реакций на поверхности. При этом предполагается, что адсорбция частиц ограничивается одним слоем. Основными допущениями этой теории являются также: на поверхности имеется конечное и не изменяющееся в ходе процесса число активных мест, каждое из которых может адсорбировать одну частицу; места энергетически равноценны и одинаково доступны для адсорбции; между адсорбированными частицами отсутствует какое-либо физическое взаимное влияние, приводящее к изменению характера и прочности адсорбционной связи; кинетика реакций в идеальных адсорбированных слоях определяется законом действующих поверхностей. При исследовании аэродинамического нагрева обычно предполагается, что каталитические реакции протекают стационарно. [6]
В рамках теории идеального адсорбированного слоя Ленгмюра [35] учитывается детальный механизм протекания гетерогенных каталитических реакций на поверхности. При этом предполагается, что адсорбция частиц ограничивается одним слоем. Осыовны ми допущениями этой теории являются также: на поверхности имеется конечное и не изменяющееся в ходе процесса число активных мест, каждое из которых может адсорбировать одну частицу; места энер гетически равноценны и одинаково доступны для адсорбции; меж ду адсорбированными частицами отсутствует какое-либо физическое взаимное влияние, приводящее к изменению характера и прочности адсорбционной связи; кинетика реакций в идеальных адсорбированных слоях определяется законом действующих поверхностей. При исследовании аэродинамического нагрева обычно предполагается, что каталитические реакции протекают стационарно. [7]
Так в [36] показано, что при гиперзвуковом обтекании тела диссоциированным воздухом диффузионное разделение химического элемента кислорода существенно зависит от концентрации атомов на внешней границе пограничного слоя и от характера протекания гомогенных и гетерогенных каталитических реакций. Диффузионное разделение элементов на поверхности, обладающей свойством избирательности каталитического воздействия в отличие от случая идеально каталитической стенки, имеет место даже тогда, когда на внешней границе пограничного слоя присутствуют одни атомы. На химически нейтральной поверхности диффузионное разделение элементов может вызываться гомогенными химическими реакциями рекомбинации атомов кислорода и азота, если их константы скорости существенно различаются. В [117, 141, 142] установлено, что при исследовании обтекания каталитических поверхностей частично ионизованными смесями использование простых моделей диффузии приводит к существенным ошибкам при определении равновесной температуры поверхности и теплового потока к ней. Найдены режимы обтекания затупленных тел частично ионизованным газом, при которых конвективный тепловой поток к некаталитической стенке при постоянных концентрациях химических элементов более чем на 30 % больше, чем при правильном учете многокомпонентной диффузии. В [141, 142] предложена также простая модель описания диффузии, которая дает результаты, практически совпадающие с точными. [8]
Так в [36] показано, что при гиперзвуковом обтекании тела диссоциированным воздухом диффузионное разделение химического элемента кислорода существенно зависит от концентрации атомов на внешней границе пограничного слоя и от характера протекания гомогенных и гетерогенных каталитических реакций. Диффузионное разделение элементов на поверхности, обладающей свойством избирательности каталитического воздействия в отличие от случая идеально каталитической стенки, имеет место далее тогда, когда на внешней границе пограничного слоя присутствуют одни атомы. На химически нейтральной поверхности диффузионное разделение элементов может вызываться гомогенными химическими реакциями рекомбинации атомов кислорода и азота, если их константы скорости существенно различаются. В [117, 141, 142] установлено, что при исследовании обтекания каталитических поверхностей частично ионизованными смесями использование простых моделей диффузии приводит к существенным ошибкам при определении равновесной температуры поверхности и теплового потока к ней. Найдены режимы обтекания затупленных тел частично ионизованным газом, при которых конвективный тепловой поток к некаталитической стенке при постоянных концентрациях химических элементов более чем на 30 % больше, чем при правильном учете многокомпонентной диффузии. В [141, 142] предложена также простая модель описания диффузии, которая дает результаты, практически совпадающие с точными. [9]
В диффузионной области скорость реакции, так же как коэффициент диффузии, слабо зависит от температуры, а в кинетической скорость реакции изменяется по закону Аррениуса w w0 C-ERT При протекании гетерогенных каталитических реакций в контактных аппаратах скорость процессов определяется истинной скоростью реакции на поверхности катализатора и скоростью диффузии реагирующих веществ к контакту. [10]
Следовательно, закон действующих поверхностей, в отличие от закона действующих масс, предусматривает в общем случае обязательное наличие других стадий. Этим фактически уже предполагается многостадийное протекание гетерогенных каталитических реакций. Отсюда и возникает основной раздел с кинетикой простых гомогенных реакций, для которых стадийность не столь всеобъемлюща и очевидна. Дальнейшее развитие кинетики в гетерогенном катализе было в значительной мере предопределено проблемой многостадийности. [11]
Использование концепции, базирующейся на рассмотрении детального механизма протекания гетерогенных каталитических реакций, требует сведений о коэффициентах скоростей элементарных стадий. К сожалению, данные о них в литературе ограничены, особенно для условий входа в атмосферу и используемых при этом теплозащитных покрытий. [12]
Хемосорбция, по крайней мере одного из реагентов, является существенным моментом, предваряющим протекание гетерогенной каталитической реакции. Покажем, что она приводит к заметному уменьшению энергии активации суммарной реакции по сравнению с соответствующей гомогенной реакцией. [13]
Хемосорбция, по крайней мере одного из реа - гентов, является существенным моментом, предваряющим протекание гетерогенной каталитической реакции. Покажем, что она приводит к заметному уменьшению энергии активации суммарной реакции по сравнению с соответствующей гомогенной реакцией. [14]
В книге анализируются и обобщаются результаты фундаментальных исследований, связанных с изучением гетерогенных каталитических процессов, происходящих при движении с большой сверхзвуковой скоростью летательных аппаратов в атмосфере Земли и Марса. Основное внимание уделяется анализу моделей каталитических свойств теплозащитных покрытий космических аппаратов, основанных на детальном учете механизма протекания гетерогенных каталитических реакций. [15]