Cтраница 1
Протекание алкилирования является весьма характерным для соединений с подвижными атомами водорода. [1]
В промышленных условиях такое протекание алкилирования обычно нежелательно, так как оно позволяет получить лишь 0 5 моль жидкого углеводорода на 1 моль изобутана. [2]
Таким образом, характер протекания алкилирования сильно зависит от условий осуществления процесса. В реализованных нами условиях в его начальный период не наблюдаются ни изомеризация бутена-1 в бутены-2, ни интенсивное накопление н-бутана. [3]
Реакционная способность галогенида часто оказывается определяющей для протекания алкилирования по С - или но 0-направлению. Решающим фактором, по-видимому, является степень образования новой связи углерода с галогенидом в переходном состоянии, отделяющем исходные реагенты от продуктов реакции. Если образование новой связи произошло в значительной степени ( это обычно оказывается необходимым для того, чтобы вытолкнуть уходящую группу из галогенида, реакционная способность которого в 8м2 - р еакциях невелика), то следует ожидать преимущественного алкилирования по углероду. В такой ситуации переходное состояние оказывается в большой степени сходным о продуктами реакции, и С-алкилирование соответствует более устойчивому продукту. [4]
Реакционная способность галогенида часто оказывается определяющей для протекания алкилирования по С - или по О-направлению. Решающим фактором, по-видимому, является степень образования новой связи углерода с галогенидом в переходном состоянии, отделяющем исходные реагенты от продуктов реакции. Если образование новой связи произошло в значительной степени ( это обычно оказывается необходимым для того, чтобы вытолкнуть уходящую группу из галогенида, реакционная способность которого в 8м2 - реакциях невелика), то следует ожидать преимущественного алкилирования по углероду. В такой ситуации переходное состояние оказывается в большой степени сходным с продуктами реакции, и С-алкилирование соответствует более устойчивому продукту. [5]
Реакционная способность галогенида часто оказывается определяющей для протекания алкилирования по С - и 0-направлению. Решающим фактором, по-видимому, является степень образования новой связи углеродом в галогениде в переходном состоянии, отделяющем исходные реагенты от продуктов реакции. Если образование новой связи произошло в значительной степени ( это обычно оказывается необходимым для того, чтобы вытолкнуть уходящую группу из галогенида, реакционная способность которого в 8 -реакциях невелика), то следует ожидать преимущественного алкилирования по углероду. [6]
Способность катализатора переносить протон к олефину определяет не только возможность протекания алкилирования, но и степень насыщения или количество полимера в алкилате. Фтористый водород и серная кислота приблизительно одинаковы в этом отношении, хотя фтористый водород, пожалуй, несколько более активен. Система хлористый алюминий - хлористый водород менее активна, чем приведенные выше. [7]
Это объясняется тем, что хотя этилат натрия является в этих условиях основанием более сильным, чем карбанион, однако карбанион гораздо более сильный нуклеофил. По мере протекания алкилирования образуется моноалкилированный малонат, он депротонируется этилатом натрия и, таким образом, может подвергаться повторному алкилированию. [8]
Читатель, вероятно, удивится, почему этилат натрия не взаимодействует в сколько-нибудь значительной степени с алкилиодидом ( по типу реакции Вюрца), Это объясняется тем, что хотя этилат натрия является в этих условиях основанием более сильным, чем карбанион, однако карбанион гораздо более сильный нуклеофил. По мере протекания алкилирования образуется моноалкилированный малонат, он депротонируется этилатом натрия и, таким образом, может подвергаться повторному алкилированию. [9]
Этот раздел охватывает большую группу важных реакций элек-трофильного замещения, общей чертой которых является то, что активным реагентом в них является карбкатион или поляризованная катионоидная частица, имеющая положительный заряд на атоме углерода. Электронодонорные заместители значительно облегчают протекание алкилирования в ароматическое ядро, а элек-троноакцепторные - затрудняют. [10]
Этот поток является источником изобутана, необходимого для насыщения серной кислоты и протекания алкилирования. Присутствующие в углеводородной фазе н-парафины являются химически инертными, однако, накапливаясь в углеводородной фазе, они могут явиться нежелательными разбавителями в реакционной зоне. Их влияние на процесс не всегда можно точно определить. [11]
В работе Хаага были выбраны иные условия алкилирования, чем у Нолли и Катцера [202], реакция проводилась при более низкой температуре и в присутствии жидкой фазы. Известно, что при пониженных температурах лучше проявляется истинная скорость реакции и уменьшается влияние диффузионных ограничений, а присутствие жидкой фазы снижает энергию активации десорбции. Поэтому для понимания особенностей протекания алкилирования на цеолитах важна совокупность данных, содержащихся в обеих рассмотренных работах. [12]
В 1972 г. Грином [388] и Дэйлом [389] одновременно синтезирован 18-краун - 6 модифицированным методом Вильямсона из триэтиленгли-коля и его дитозилата в присутствии mpem - бутилата калия. Ниже приведена предложенная Грином схема реакции, поясняющая роль t - BuOK в этом процессе. На начальной стадии процесса происходит депротонирование гликоля под действием основания и координация линейных молекул дигликолята и тозилата триэтиленгликоля к катионам калия. Сближение концевых функциональных групп за счет образования промежуточного комплекса Р43 способствует протеканию алкилирования. [13]