Cтраница 1
Пространственное протекание реакции у определенного атома углерода стероидного остатка зависит от влияний, замедляющих скорость реакции, которые действуют внутри вандерваальсовского радиуса данного атома углерода. Эти влияния обозначаются как внутрирадиальные. Второй класс влияний, которые обозначаются как межрадиальные, обусловливается влиянием на стерическое протекание реакций функциональных заместителей, таких, как ацетильные или карбоэтоксиль-ные группы у стероидного кольца [ 90, стр. Причем в различных положениях стероидного кольца эти два класса влияний неодинаково действуют на скорости превращений стероидов. Физер не уточнил механизмы проявления таких влияний, при рассмотрении его работы можно заметить, что внутрирадиальные влияния обусловливают изменения главным образом конформаций молекул, в то время как влияния второго класса могут изменять как конформаций, так и конфигурации соединений. [1]
Пространственное протекание реакции в данном случае зависит даже от небольших изменений в окружении реакционного центра. [2]
Предсказания о пространственном протекании реакций, идущих через циклическое переходное состояние, естественно, могут быть сделаны тем увереннее, чем более жесткой является промежуточно образующаяся циклическая система, так как тогда изменение конформации сталкивается с гораздо большим противодействием. [3]
Слагаемые в уравнении ( 4), характеризующие пространственное протекание реакции, ответственны за образование оптически активного продукта. Согласно ( 4), модифицировать катализатор следует соединениями, образующими менее прочные комплексы. [4]
Очень ценные сведения о механизме перегруппировки были получены при изучении пространственного протекания реакции. [5]
В сочетании с эффектом растворителя эти силы могут также влиять на пространственное протекание реакций карбониевых ионов ( разд. [6]
Поскольку при сшивании конфигурация хирального центра у углеродного атома не затрагивается, то пространственное протекание реакции циангидринового синтеза контролируется общей конфор-мацией полимера, а не конфигурацией только одного хирального центра - углеродного атома. [7]
Выигрыш, обеспечиваемый в этой стратегии применением реакции Дильса-Альдера, связан не только с эффективностью этого метода построения шестичленного цикла в самом разнообразном структурном контексте, но также и четким и строго предсказуемым пространственным протеканием реакции. [8]
Приведенные в предыдущем разделе многочисленные экспериментальные данные могут быть объяснены исключительно при допущении существования механизмов, связанных с образованием в качестве дискретных промежуточных продуктов карбанионов или ионных пар, содержащих кароанионы. Здесь следует обратить внимание на следующие важные факты, связанные с каждым из трех типов пространственного протекания реакции. [9]
Рассмотренные данные позволяют сделать вывод о том, что 20р - окси-стероид-дегидрогеназы обладают сильным сродством к 17а - оксигруппе, 11-кетогруппе и Д4 - 3-кетогрушшровке. Таким образом, несмотря на различное пространственное протекание реакции, связывание стероида с ферментом в обоих случаях примерно одинаково. [10]